Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-20T14:55:01Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6564375 bytes, checksum: cc7202d5f55c0bd22656d7a99ef5e9df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T14:55:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6564375 bytes, checksum: cc7202d5f55c0bd22656d7a99ef5e9df (MD5) Previous issue date: 2015-06-06 / Alcoholic beverage consumption increases annually worldwide and consequently the higher is the intake of harmful compounds that is present in these products, such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH's) which has attracted the attention of researchers because of their carcinogenic capacity. The spirits is the class of drinks most affected by the presence of this group of contaminants (HPA's) that reaches it by burning the raw material used in the production. Despite the existing concern about the HPA's there is still no legislation or control for these contaminants in spirits, so as soon as possible the creation of legislation is necessary and for this, is necessary to develop rapid, robust and low waste production analytical methods. Most quantitation methods for PAH's in food uses HPLC-FLU or GC-MS, but the use of liquid or gas chromatography coupled to mass spectra generates huge amount of waste beyond the analysis time and high associated costs. In this work we present a rapid methodology, relatively simple and low cost to simultaneous quantification of five HPA's (BaP, FL, AC, AN and P) in three types of spirits (rum, cachaça and vodka) using fluorescence spectroscopy EEM 3D and second order calibration to circumvent the problems caused by the complexity of the matrix by the second order advantage. Calibration models were built by PARAFAC and U-PLS/RBL using pure analyte individual standard solutions. And the models were validated using a set of analytes mixtures adding an interfering (FE). For the development of validation blends the Taguchi design was used. The validation parameters obtained were satisfactory for both models (PARAFAC and U-PLS / RBL), with REP on a range from 4.58% to 8.55% and 1.75% to 9.16% respectively. The application of calibration models in real samples is still being processed. processed. The application of calibration models in spirits showed good performance with recovery values in the range of 85.99% to 115.18% for PARAFAC and 81.02% to 106.05% for U-PLS / RBL. Therefore, we can say that the models built had satisfactory performance for the determination of PAH's in spirits, reaching the second advantage, with little generation of waste, simplicity and low cost associated. / O consumo de bebidas alcoólicas aumenta anualmente em todo o mundo e, consequentemente, maior é a ingestão dos compostos prejudiciais à saúde que estão presentes nesses produtos. Como exemplo, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s), que vem chamando a atenção dos pesquisadores devido ao seu potencial cancerígeno. As bebidas destiladas é a classe mais afetadas pela presença desse grupo de contaminantes, que chega ao produto através da queima da matéria-prima utilizada na produção da bebida. Apesar da preocupação existente sobre os HPA’s, ainda não existe nenhuma legislação ou controle para esses contaminantes nas bebidas destiladas. Portanto, é necessário, o quanto antes, que esses contaminantes sejam legislados para bebidas destiladas. Nesse contexto, é relevante o desenvolvimento de metodologias analíticas rápidas, robustas e com a mínima geração de resíduos. A maioria dos métodos para quantificação de HPA’s em alimentos faz uso de HPLC-FLU ou CG-EM, porém as técnicas cromatográficas geram muitos resíduos além do tempo de análise e dos gastos associados. Nesse trabalho é apresentada uma metodologia rápida, relativamente simples e de baixo custo para quantificação simultânea de cinco HPA’s (BaP, FL, AC, AN e P) em três tipos de bebidas destiladas (rum, cachaça e vodca), empregando espectrométria de fluorescência com EEM 3D e calibração de segunda ordem para contornar os problemas causados pela complexidade da matriz. Modelos de calibração foram construídos via PARAFAC e U-PLS/RBL e validados através de um conjunto de misturas dos analitos, com acréscimo de um interferente (FE). Para a elaboração das misturas de validação, o planejamento Taguchi foi utilizado. Os parâmetros de validação obtidos mostraram-se satisfatórios para ambos os modelos (PARAFAC e U-PLS/RBL), com faixa de REP variando de 4,58% a 8,55% e 1,75% a 9,16% respectivamente. A aplicação dos modelos de calibração nas amostras de bebidas destiladas demonstrou satisfatório desempenho analítico com valores de recuperação na faixa de 85,99% a 115,18% para o PARAFAC e de 81,02% a 106,05% para o U-PLS/RBL. Portanto, é possível afirmar que os modelos construídos apresentaram desempenho satisfatório para determinação de HPA’s em bebidas destiladas, alcançando a vantagem de segundo, com pouca geração de resíduo, simplicidade e baixo custo associados.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-12T12:35:36Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5933598 bytes, checksum: f90080e0529915a4c5c37308259bee89 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T12:35:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5933598 bytes, checksum: f90080e0529915a4c5c37308259bee89 (MD5) Previous issue date: 2015-06-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work it was developed a new strategy for intervals selection using the successive projections algorithm (SPA) coupled to N-PLS and U-PLS models, both with residual bilinearização (RBL) as a post-calibration step. The new algorithm coupled to N-PLS/RBL models was evaluated in two cases of studies. The first was simulated data for quantitation of two analytes (A and B) in the presence of a single interfering. On the second study was conducted a quantitation of ofloxacin in water in the presence of interferents (ciprofloxacin and danofloxacin) by means of liquid chromatography with diode array detection (LC-DAD) data modeling. The results were compared to the N-PLS/RBL model and the variables selection with the genetic algorithm (GA-N-PLS/RBL). In the first case of study (simulated data) were observed RMSEP values (x 10-3 in arbitrary units) for the analytes A and B in the order of 6.7 to 47.6; 10.6 to 11.4; and 6.0 to 14.0 for the N-PLS/RBL, Ga-N-PLS/RBL and the proposed method, respectively. On the second case of study (HPLC-DAD data) RMSEP value (mg/L) of 0.72 (N-PLS/RBL); 0.70 (GA-N-PLS/RBL) and 0.64 (iSPA N-PLS/RBL) were obtained. When combined with the U-PLS/RBL, the new algorithm was evaluated in the EEM modeling in the presence of inner filter effect. Simulated data and quantitation of phenylephrine in the presence of acetaminophen in water sample and interferences (ibuprofen and acetylsalicylic acid) were used as a case of studies. The results were compared to the U-PLS/RBL and e twell established method PARAFAC. For simulated data was observed the following RMSEP values (in arbitrary units) 1.584; 0.077 and 0.066 for PARAFAC; U-PLS/RBL and the proposed method, respectively. In the quantitation of phenylephrine the found RMSEP (in μg/L) were of 0.164 (PARAFAC); 0.089 (U-PLS/RBL) and 0.069 (ISPA-U-PLS/RBL). In all cases it was shown that variables selection is a useful tool capable of improving accuracy when compared with the respective global models (model without variables selection) leading to more parsimonious models. It was observed in all cases, that the sensitivity loss promoted by variables selection is compensated by using more selective channels, justifying the obtained RMSEP smaller values. Finally, it was also observed that the models based on variables selection such as the proposed method were free from significant bias at 95% confidence. / Neste trabalho foi desenvolvida uma nova estratégia para seleção de intervalos empregando o algoritmo das projeções sucessivas (SPA) acoplado a modelos N-PLS e U-PLS, ambos com etapa pós-calibração de bilinearização residual (RBL). O novo algoritmo acoplado a modelos N-PLS/RBL, foi avaliado em dois estudos de casos. O primeiro envolvendo dados simulados para quantificação de dois analitos (A e B) na presença de um único interferente. No segundo foi conduzida a quantificação de ofloxacina em água na presença de interferentes (ciprofloxacina e danofloxacina) por meio da modelagem de dados cromatografia liquida com detecção por arranjo de diodos (LC-DAD). Os resultados obtidos foram comparados ao modelo N-PLS/RBL e a seleção de variáveis com o algoritmo genético (GA-N-PLS/RBL). No primeiro estudo de caso (dados simulados) foram observados valores de RMSEP (x 10-3 em unidades arbitrárias) para os analitos A e B da ordem de 6,7 e 47,6; 10,6 e 11,4; 6,0 e 14,0 para o N-PLS/RBL, GA-N-PLS/RBL e o método proposto, respectivamente. No segundo estudo de caso (dados HPLC-DAD) valores de RMSEP (em mg/L) de 0,72 (N-PLS/RBL); 0,70 (GA-N-PLS/RBL) e 0,64 (iSPA-N-PLS/RBL) foram obtidos. Quando combinado com o U-PLS/RBL o novo algoritmo foi avaliado na modelagem de EEM em presença efeito de filtro interno. Dados simulados e a quantificação de fenilefrina na presença de paracetamol em amostras de água e interferentes (Ibuprofeno e ácido acetil salicílico) foram usados como estudos de caso. Os resultados obtidos foram comparados ao modelo U-PLS/RBL e ao bem estabelecido método PARAFAC. Para dados simulados foram observado os seguintes valores de RMSEP (em unidades arbitrarias) 1,584; 0,077 e 0,066 para o PARAFAC; U-PLS/RBL e método proposto, respectivamente. Na quantificação de fenilefrina os RMSEP (em μg/L) encontrados foram de 0,164 (PARAFAC); 0,089 (U-PLS/RBL) e 0,069 (iSPA-U-PLS/RBL). Em todos os casos foi demostrado que seleção de variáveis é uma ferramenta útil capaz de melhorar a acurácia quando comparados aos respectivos modelos globais (modelo sem seleção de variáveis) e tornar os modelos mais parcimoniosos. Foi observado ainda para todos os casos, que a perda de sensibilidade promovida pela seleção de variáveis é compensada pelo uso de canais mais seletivos, justificando os menores valores de RMSEP obtidos. E por fim, foi também observado que os modelos baseados em seleção de variáveis como o método proposto foram isentos de bias significativos a 95% de confiança.