L'utilisation des Oxydes de Phosphine Secondaire OPSs en catalyse comme préligand des métaux de transition a connu un regain d'intérêt depuis le début des années 2000. Les complexes organométalliques [M]/OPS ont été utilisés comme catalyseur principalement dans des réactions de couplage ou d'hydrolyse des nitriles. Afin d'étendre le champ d'action des catalyseurs comportant des préligands OPS, nous nous sommes intéressés à ces complexes et avons développé de nouvelles réactions de cycloadditions entre des alcynes terminaux et des dérivés bicycliques [2.2.1]. En utilisant un système catalytique formé in situ à partir d'une source de palladium (II) et d'un oxyde de phosphine secondaire, la réaction de cycloaddition formelle [2+1] entre des esters propargyliques tertiaires et des 8-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ènes conduit à la formation de vinylidènecyclopropanes. Ces produits peuvent subir ultérieurement une réaction d'ouverture/réarrangement du fragment cyclopropyle pour donner des 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-ènes. Une nouvelle réaction de cycloaddition domino [2+1]/[3+2], catalysée par un complexe [Pt(k2-OAc){(R1R2PO)2H}], entre le norbornadiène et différents éthers ou esters propargyliques a également été développée pour la synthèse de composés tricycliques originaux avec une totale régio- et diastéréosélectivité. / During the past decade, secondary phosphine oxides SPOs have gained increasing interest as preligands of transition metals. Organometallic complexes [M]/SPO have been developed as catalysts in mainly cross-coupling reactions and nitriles hydrolysis. In order to extend the scope of the SPO-based complexes, we have investigated these catalysts and developed new cycloaddition reactions between terminal alkynes and bicyclic[2.2.1] derivatives. A catalytic system prepared in situ from a palladium precursor and a secondary phosphine oxide was found competent to achieve a formal [2+1] cycloaddition between tertiary propargylic carboxylates and 8-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene derivatives to form vinylidenecyclopropane compounds. Subsequently, these products have been used in a fragmentation sequence in order to prepare 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-enes.A new domino [2+1]/[3+2] cycloaddition sequence, catalyzed by a [Pt(k2-OAc){(R1R2PO)2H}] complex, between norbornadiene and propargylic esters or ethers have been developed to give original tricyclic compounds with complete regio- and diastereoselectivity.

Une nouvelle synthèse stéréosélective d’acides phosphineux-borane est décrite par hydrolyse d’aminophosphines borane préparées par réaction d'organolithiens sur un complexe d'oxazaphospholidine-borane dérivé de l'éphédrine. Par réaction avec un acide fort, ces acides phosphineux-borane conduisent aux oxydes de phosphines secondaires P-chirogéniques correspondants avec de très bons rendements (90%) et rétention complète de la configuration sur l'atome de phosphore. Les oxydes de phosphines secondaires ont été utilisés en catalyses d'hydrogénation et de Heck asymétriques par des complexes de rhodium et de palladium. Dans une seconde partie, une nouvelle synthèse d’oxydes de phosphines P-chirogéniques substitués par des groupements ortho halogénophényles a été décrite. Le principe de cette synthèse repose sur l’addition d’un oxyde de phosphine secondaire sur un benzyne préparé in situ à partir de dihalogénobenzène. Ces oxydes de phosphines o-halogénés ont été utilisés en synthèse de nouveaux dérivés fonctionnalisés en position ortho par des réactions d’homocouplage par le cuivre ou d’hétérocouplage catalysée par des complexes de palladium. Dans une dernière partie, la préparation de clusters de cuivre chiraux a été réalisée en utilisant des monophosphines P-chirogéniques. La structure par rayons X, le dichroïsme circulaire, et les propriétés photophysiques des clusters chiraux sont présentés. / A new stereoselective synthesis of phosphinous acid boranes is described by hydrolysis of aminophosphines boranes prepared by reaction of the oxazaphospholidine complex derived from ephedrine with organolithium reagents.By reaction with a strong acid, the phosphinous acid boranes lead to the corresponding P-chirogenic secondary phosphine oxides in very good yields (90%) and with complete retention of the configuration at the phosphorus atom. The secondary phosphine oxides have been used in asymmetric hydrogenation and intramolecular Heck cyclisation using rhodium and palladium complexes, respectively. In a second part, a new synthesis of P-chirogenic ortho-halogenophenyl phosphine oxides is described. The principle of this synthesis is based on the addition of secondary phosphine oxides to a benzyne, prepared in situ from dihalogenobenzene. The o-halogenophenylphosphine oxides were used to prepare many functionalized derivatives in ortho position by reactions such as homocoupling with copper or heterocoupling catalyzed by palladium complexes. In the last part, the synthesis of chiral copper clusters was performed using P-chirogenic monophosphines. The X-ray structure, circular dichroism, and the photophysical properties of the chiral clusters were presented.