Diese Arbeit beinhaltet unsere Studien an selbstorganisierenden Monoschichten (engl. SAM = self- assembled monolayer) einiger aromatischer Thiole auf Gold- und Kupferoberflächen. Die Bildung von Monoschichten von Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin auf Au und Cu wurde untersucht und charakterisiert. Das abschirmende Verhalten und die strukturelle Anordnung dieser Monoschichten wurden mit Hilfe elektrochemischer und spektroskopischer Methoden geprüft und bestimmt. Zyklische Voltammetrie und oberflächenverstärkte Raman Spektroskopie wurden intensiv zur Aufklärung von Elektronentransferreaktionen an diesen mit SAMs modifizierten Oberflächen genutzt. Elektrochemische Studien von Monoschichten aus Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin in 0,1 M wässriger KClO4-Lösung lassen schlussfolgern, dass diese Moleküle schwefelseitig an die Substratoberfläche gebunden sind. In 0,1 M wässriger KClO4-Lösung aufgenommene zyklische Voltammogramme an Gold- und Kupferoberflächen, welche mit oben genannten, aromatischen Thiolen beschichtet wurden, legen nahe, dass Adsorptionsschichten von Thiophenol und 1,4-Dithiobenzol eine stärkere Tendenz zum Abschirmen besitzen als andere. Durch das Einbringen von Kupferproben, welche mit genannten aromatischen Thiolen behandelt wurden, in 0,1 M Silbernitrat-Lösung können sehr leicht Silber-Nanodendritstrukturen erhalten werden. Abscheidezeit und Konzentration der Silbernitrat-Lösung haben einen großen Einfluss auf das Wachstum der Silber-Nanodendritstrukturen auf den modifizierten Kupferproben. Diese Silber-Nanodendritstrukturen besitzen eine hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Hydroquinon. Untersuchungen zur Korrosion an polykristallinem Kupfer, welches mit obigen aromatischen Thiolen modifiziert wurde, in 0,1 M Silbernitrate-Lösung ließen vermuten, dass dieses Kupfersubstrat mehr anodisches Verhalten zeigte als reines Kupfer bei ähnlichen Bedingungen. Zyklische Voltammetrie an wie oben behandeltem Kupfer in 0,1M wässriger KClO4-Lösung zeigte, dass die Geschwindigkeit der Kupferauflösung bei diesen Messungen erhöht war gegenüber anderen, in welchen reines Kupfer bei identischen Bedingungen eingesetzt wurde. / It deals with our studies on self-assembled monolayers of aromatic thiols on gold and copper surfaces. Monolayer formation of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mer¬cap¬to¬pyridine and 2-mercaptopyridine on Au and Cu surfaces was studied and characterized. The blocking behaviour and structural arrange¬ments of these monolayers were evaluated and characterized using electrochemical and spec¬troscopic techniques. Cyclic voltammetry and surface enhanced Raman spectroscopy were extensively used for the study of electron transfer reactions on these SAM modified surfaces. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mercaptopyridine and 2-mercaptopyridine monolayers in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggest that these molecules adsorbed to substrate. Cyclic voltammetry of gold and copper covered with these aromatic thiolates recorded in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggests that adlayers of thio¬phenol and 1,4-dithiobenzene exhibit more blocking behavior than the other ones. Silver nanodendritic structures are easily produced by placing copper samples modified with these aromatic thiolates into 0.1 M silver nitrate solution. Deposition time and concentration of silver nitrate solution have great influence on growing up silver nanodendritic structures on the surface of modified copper samples. These silver nanodendritic structures exhibit electrocatalytic activity towards the oxidation of hydroquinone. Corrosion investigation of polycrystalline copper modified with these aromatic thiolates in 0.1 M silver nitrate solution suggest that copper substrate might be more anodic compared to bare copper under identical condition. Cyclic voltammetry of copper modified with these aromatic thiolates suggests that the rate of dissolution copper in aqueous solution of 0.1 M KClO4 is higher than bare copper in the same condition.

Diese Arbeit beinhaltet unsere Studien an selbstorganisierenden Monoschichten (engl. SAM = self- assembled monolayer) einiger aromatischer Thiole auf Gold- und Kupferoberflächen. Die Bildung von Monoschichten von Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin auf Au und Cu wurde untersucht und charakterisiert. Das abschirmende Verhalten und die strukturelle Anordnung dieser Monoschichten wurden mit Hilfe elektrochemischer und spektroskopischer Methoden geprüft und bestimmt. Zyklische Voltammetrie und oberflächenverstärkte Raman Spektroskopie wurden intensiv zur Aufklärung von Elektronentransferreaktionen an diesen mit SAMs modifizierten Oberflächen genutzt. Elektrochemische Studien von Monoschichten aus Thiophenol, 4-Mercaptophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Aminothiophenol, 1,4-Dithiobenzol, 4-Mercaptopyridin und 2-Mercaptopyridin in 0,1 M wässriger KClO4-Lösung lassen schlussfolgern, dass diese Moleküle schwefelseitig an die Substratoberfläche gebunden sind. In 0,1 M wässriger KClO4-Lösung aufgenommene zyklische Voltammogramme an Gold- und Kupferoberflächen, welche mit oben genannten, aromatischen Thiolen beschichtet wurden, legen nahe, dass Adsorptionsschichten von Thiophenol und 1,4-Dithiobenzol eine stärkere Tendenz zum Abschirmen besitzen als andere. Durch das Einbringen von Kupferproben, welche mit genannten aromatischen Thiolen behandelt wurden, in 0,1 M Silbernitrat-Lösung können sehr leicht Silber-Nanodendritstrukturen erhalten werden. Abscheidezeit und Konzentration der Silbernitrat-Lösung haben einen großen Einfluss auf das Wachstum der Silber-Nanodendritstrukturen auf den modifizierten Kupferproben. Diese Silber-Nanodendritstrukturen besitzen eine hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Hydroquinon. Untersuchungen zur Korrosion an polykristallinem Kupfer, welches mit obigen aromatischen Thiolen modifiziert wurde, in 0,1 M Silbernitrate-Lösung ließen vermuten, dass dieses Kupfersubstrat mehr anodisches Verhalten zeigte als reines Kupfer bei ähnlichen Bedingungen. Zyklische Voltammetrie an wie oben behandeltem Kupfer in 0,1M wässriger KClO4-Lösung zeigte, dass die Geschwindigkeit der Kupferauflösung bei diesen Messungen erhöht war gegenüber anderen, in welchen reines Kupfer bei identischen Bedingungen eingesetzt wurde. / It deals with our studies on self-assembled monolayers of aromatic thiols on gold and copper surfaces. Monolayer formation of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mer¬cap¬to¬pyridine and 2-mercaptopyridine on Au and Cu surfaces was studied and characterized. The blocking behaviour and structural arrange¬ments of these monolayers were evaluated and characterized using electrochemical and spec¬troscopic techniques. Cyclic voltammetry and surface enhanced Raman spectroscopy were extensively used for the study of electron transfer reactions on these SAM modified surfaces. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of thiophenol, 4-mercaptophenol, 4-nitrothiophenol, 4-aminothiophenol, 1,4-dithiobenzene, 4-mercaptopyridine and 2-mercaptopyridine monolayers in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggest that these molecules adsorbed to substrate. Cyclic voltammetry of gold and copper covered with these aromatic thiolates recorded in aqueous solution of 0.1 M KClO4 suggests that adlayers of thio¬phenol and 1,4-dithiobenzene exhibit more blocking behavior than the other ones. Silver nanodendritic structures are easily produced by placing copper samples modified with these aromatic thiolates into 0.1 M silver nitrate solution. Deposition time and concentration of silver nitrate solution have great influence on growing up silver nanodendritic structures on the surface of modified copper samples. These silver nanodendritic structures exhibit electrocatalytic activity towards the oxidation of hydroquinone. Corrosion investigation of polycrystalline copper modified with these aromatic thiolates in 0.1 M silver nitrate solution suggest that copper substrate might be more anodic compared to bare copper under identical condition. Cyclic voltammetry of copper modified with these aromatic thiolates suggests that the rate of dissolution copper in aqueous solution of 0.1 M KClO4 is higher than bare copper in the same condition.

Das Cu-Cu-Bonden ist eine vielversprechende lötfreie Fine-Pitch-Verbindungstechnologie für die 2,5D- und 3D-Systemintegration. Diese Bondtechnologie wurde in den letzten Jahren intensiv untersucht und wird derzeit für miniaturisierte mikroelektronische Produkte eingesetzt. Allerdings, stellt das Cu‑Cu-Bonden zum einen sehr hohe Anforderungen an die Oberflächenplanarität und -reinheit, und zum anderen sollten die Bondpartner frei von Oxiden sein. Oxidiertes Cu erfordert erhöhte Bondparameter, um die Oxidschicht zu durchbrechen und zuverlässige Cu-Cu-Verbindungen zu erzielen. Diese Bondbedingungen sind für viele sensible Bauelemente nicht geeignet. Aus diesem Grund sollten alternative Technologien mit einer einfachen Technik zum Schutz von Cu vor Oxidation gefunden werden. In dieser Arbeit werden selbstorganisierte Monolagen (SAMs) für den Cu-Oxidationsschutz und die Verbesserung der Cu-Cu-Thermokompression- (TC) und Ultraschall- (US) Flip-Chip-Bondtechnologien untersucht. Die Experimente werden an Si-Chips mit galvanisch aufgebrachten Cu-Microbumps und Cu-Schichten durchgeführt. Die Arbeit beinhaltet die umfassende Charakterisierung der SAM für den Cu-Schutz, die Bewertung der technologischen Parameter für das TC- und US-Flip-Chip-Bonden sowie die Charakterisierung der Cu-Cu-Bondqualität (Scherfestigkeitstests, Bruchflächen- und Mikrostrukturanalysen). Eine Lagerung bei tiefen Temperaturen (bei ‑18 °C und ‑40 °C) bestätigte die langanhaltende Schutzwirkung der kurzkettigen SAMs für das galvanisch abgeschiedene Cu ohne chemisch-mechanische Politur. Der Einfluss der Tieftemperaturlagerung an Luft und der thermischen SAM-Desorption in einer Inertgasatmosphäre auf die TC-Verbindungsqualität wird im Detail analysiert. Die Idee, mit Hilfe der US-Leistung SAM mechanisch zu entfernen und gleichzeitig das US-Flip-Chip-Bonden zu starten, wurde in der Literatur bisher nicht systematisch untersucht. Die Methode ermöglicht kurze Bondzeiten, niedrige Bondtemperaturen und das Bonden an Umgebungsluft. Sowohl beim TC- als auch beim US-Flip-Chip-Bonden zeigt es sich, dass die Scherfestigkeit bei den Proben mit SAM-Passivierung um ca. 30 % höher ist als bei unbeschichteten Proben. Das Vorhandensein von Si- und Ti-Bruchflächen nach den Scherfestigkeitstests ist für die Proben mit der SAM-Passivierung typisch, was auf eine höhere Festigkeit solcher Verbindungen im Vergleich zu ungeschützten Proben schließen lässt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigt keine SAM-Spuren im zentralen Bereich der Cu-Cu-Grenzfläche nach dem US-Flip-Chip-Bonden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen die Verbesserung der Bondqualität durch den Einsatz von SAM zum Schutz des Cu vor Oxidation im Vergleich zum üblicherweise angewandten Cu-Vorätzen. Das gefundene technologische Prozessfenster für das US-Flip-Chip-Bonden an Luft bietet eine hohe Bondqualität bei 90 °C und 150 °C, bei 180 MPa, bei einer Bonddauer von 1 s an. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse sind ein wichtiger Beitrag zum Verständnis des SAM-Einflusses auf Chips mit galvanischen Cu-Microbumps, bzw. Cu-Schichten, und zur weiteren Anwendung der Cu-Cu-Fine-Pitch-Bondtechnologie in der Mikroelektronik. / Cu-Cu bonding is one of the most promising fine-pitch interconnect technologies with solder elimination for 2.5D and 3D system integration. This bonding technology has been intensively investigated in the last years and is currently in application for miniaturized microelectronics products. However, Cu-Cu bonding has very high demands on the sur-face planarity and purity, and the bonding partners should be oxide-free. Oxidized Cu requires elevated bonding parameters in order to break through the oxide layer and achieve reliable Cu-Cu interconnects. Those bonding conditions are undesirable for many devices (e.g. due to the temperature/pressure sensitivity). Therefore, alternative technologies with a simple technique for Cu protection from oxidation are required. Self-assembled monolayers (SAMs) are proposed for the Cu protection and the improvement of the Cu-Cu thermocompression (TC) and ultrasonic (US) flip-chip bonding technologies in this thesis. The experiments were carried out on Si dies with electroplated Cu microbumps and Cu layers. The thesis comprises the comprehensive characterization of the SAM for Cu protection, evaluation of technological parameters for TC and US flip-chip bonding as well as characterization of the Cu-Cu bonding quality (shear strength tests, fracture surface and microstructure analyses). The storage at low temperatures (at ‑18 °C and ‑40 °C) confirmed the prolonged protective effect of the short-chain SAMs for the electroplated Cu without chemical-mechanical polishing. The influence of the low-temperature storage in air and the thermal SAM desorption in an inert gas atmosphere on the TC bonding quality was analyzed in detail. The approach of using US power to mechanically remove SAM and simultaneously start the US flip-chip bonding has not been systematically investigated before. The method provides the benefit of short bonding time, low bonding temperature and bonding in ambient air. Both the TC and US flip-chip bonding results featured the shear strength that is approximately 30 % higher for the samples with SAM passivation in comparison to the uncoated samples. The presence of Si and Ti fracture surfaces after the shear strength tests is typical for the samples with the SAM passivation, which suggests a higher strength of such interconnects in comparison to the uncoated samples. The transmission electron microscopy (TEM) indicated no SAM traces at the central region of the Cu-Cu bonding interface after the US flip-chip bonding. The results of this thesis show the improvement of the bonding quality caused by the application of SAM for Cu protection from oxidation in comparison to the commonly applied Cu pre-treatments. The found technological process window for the US flip-chip bonding in air offers high bonding quality at 90 °C and 150 °C, at 180 MPa, for the bonding duration of 1 s. The knowledge gained in this thesis is an important contribution to the understanding of the SAM performance on chips with electroplated Cu microbumps/layers and further application of the Cu-Cu fine-pitch bonding technology for microelectronic devices.