Les aciers inoxydables lean duplex, à faible teneur en nickel et sans molybdène, représentent une alternative économique pour les usines de dessalement et l’industrie pétrolière. Celles-ci ont la particularité d’être exposées à des milieux très agressifs dont la présence de chlorure, de sulfure d’hydrogène, de hautes températures ou encore d’acides peut provoquer des phénomènes de fissuration sous contrainte.Cette étude est divisée en deux parties, la première se consacre aux milieux purement chlorurés et la seconde aux milieux contenant du sulfure d’hydrogène. Dans les deux parties, la compréhension des phénomènes liés à la fissuration sous contrainte des lean duplex est effectuée sur la nuance S32304, puis est comparée aux comportements des nuances S32202 et S32101. L’influence des milieux bouillants sur la résistance à la fissuration des aciers inoxydables, les mécanismes de dépassivation et de dissolution sélective des lean duplex, les différents modes de fissuration en présence de sulfure d’hydrogène ou encore l’amorçage de la corrosion sous contrainte assistée par le sulfure d’hydrogène sont abordés dans ce rapport. / Lean duplex stainless steels, with low content of nickel and without molybdenum, represent an economic alternative for desalting plants and petroleum industry. For these uses, steel have the particularity to be exposed to very aggressive environments inducing phenomenon of Stress Corrosion Cracking as chlorides, hydrogen sulphur, high temperatures or acids.This study is divided in two parts dedicated to two different environments. The first part is devoted to chloride middles and the second to hydrogen sulphur middles. In both parts, the understanding of phenomenon linked to the stress corrosion cracking of lean duplex is studied on the grade steel S32304, then is compared to the behaviour of grade steels S32202 and S32101. The topics treated in this report are notably the influence of boiling environments on the cracking resistance of stainless steels, the mechanism of unpassivation and selective dissolution of lean duplex, the different modes of cracking in presence of hydrogen sulphur, and the initiation of stress corrosion cracking assisted by hydrogen sulphur

A corrosão seletiva de fases de dois tipos de aços inoxidáveis fundidos foi analisada, ao serem submetidos a vários valores constantes de potencial, a partir da região catódica para a anódica da curva de polarização. Os aços estudados foram: austenítico (ACI CF-3M) solubilizado e martensítico (ACI CA-6NM) normalizado e revenido. As curvas de polarização foram traçadas potenciodinamicamente, a uma velocidade de varredura de 0,16 m.V.s-1 em solução aerada contendo H2SO4 1M e NaCl 1M, pH 0,35, à temperatura ambiente. Vários valores de potencial foram selecionados, previamente localizados nas regiões catódica, ativa, passiva e transpassiva da curva de polarização. Potenciostaticamente, foram atingidos os valores de potencial selecionados, sendo eles mantidos fixos por 1800 s. Após o ataque potenciostático, as aparências metalográficas dos aços foram verificadas, desde a região catódica até a anódica. Por microssonda eletrônica, foram quantificados os elementos químicos presentes nas fases dos aços. Para melhor avaliar o início de propagação de pite, foi determinada a porcentagem de íons liberados para o eletrólito, após a imposição de valores de potencial críticos de pite predeterminados pelas curvas de polarização, pelas aparências metalográficas e pelas curvas de densidade de corrente em função do tempo. / The selective corrosion of phases present in two types of cast stainless steels was analyzed, when submitled to several constant values of potential, starting from the cathodic to the anodic regions of the polarization curve. The cast stainless steels were: austenitic (ACI CF-3M) solubilized and martensitic (ACI CA-6NM) normalized and tempered. The polarization curves were obtained at a scanning rate of 0.16 mV.s-1 in 1M H2S04 and 1M NaCI solution, pH 0.35 and at room temperature. Several potential values were selected, previously located in the cathodic, active, passive and transpassive regions of the polarization curve. The values of the selected potential were maintained fixed for 1800 s. After the potentiostatic etching, the metallographic appearances of the steels were verified, from the cathodic to the anodic region. Through electronic microprobe analysis, the present chemical elements were quantified in the phases of the steels. For betler evaluating the beginning of pitling propagation in the studied steels, liberated ion percentage for the solution was determined, after the imposition of critic pitting potential values predetermined from the polarization curves, through the metallographic appearances obtained after potentiostatic etching of the samples and the current density curves as a function of time.

A corrosão seletiva de fases de dois tipos de aços inoxidáveis fundidos foi analisada, ao serem submetidos a vários valores constantes de potencial, a partir da região catódica para a anódica da curva de polarização. Os aços estudados foram: austenítico (ACI CF-3M) solubilizado e martensítico (ACI CA-6NM) normalizado e revenido. As curvas de polarização foram traçadas potenciodinamicamente, a uma velocidade de varredura de 0,16 m.V.s-1 em solução aerada contendo H2SO4 1M e NaCl 1M, pH 0,35, à temperatura ambiente. Vários valores de potencial foram selecionados, previamente localizados nas regiões catódica, ativa, passiva e transpassiva da curva de polarização. Potenciostaticamente, foram atingidos os valores de potencial selecionados, sendo eles mantidos fixos por 1800 s. Após o ataque potenciostático, as aparências metalográficas dos aços foram verificadas, desde a região catódica até a anódica. Por microssonda eletrônica, foram quantificados os elementos químicos presentes nas fases dos aços. Para melhor avaliar o início de propagação de pite, foi determinada a porcentagem de íons liberados para o eletrólito, após a imposição de valores de potencial críticos de pite predeterminados pelas curvas de polarização, pelas aparências metalográficas e pelas curvas de densidade de corrente em função do tempo. / The selective corrosion of phases present in two types of cast stainless steels was analyzed, when submitled to several constant values of potential, starting from the cathodic to the anodic regions of the polarization curve. The cast stainless steels were: austenitic (ACI CF-3M) solubilized and martensitic (ACI CA-6NM) normalized and tempered. The polarization curves were obtained at a scanning rate of 0.16 mV.s-1 in 1M H2S04 and 1M NaCI solution, pH 0.35 and at room temperature. Several potential values were selected, previously located in the cathodic, active, passive and transpassive regions of the polarization curve. The values of the selected potential were maintained fixed for 1800 s. After the potentiostatic etching, the metallographic appearances of the steels were verified, from the cathodic to the anodic region. Through electronic microprobe analysis, the present chemical elements were quantified in the phases of the steels. For betler evaluating the beginning of pitling propagation in the studied steels, liberated ion percentage for the solution was determined, after the imposition of critic pitting potential values predetermined from the polarization curves, through the metallographic appearances obtained after potentiostatic etching of the samples and the current density curves as a function of time.

Projetos de instalações industriais com requisitos de assepsia e resistência à corrosão têm os aços inoxidáveis austeníticos como materiais de engenharia, e a liga AISI 316L é amplamente utilizada. A soldagem de chapas espessas é executada por processos MIG e a qualificação do procedimento de soldagem é realizada com base em propriedades mecânicas, avaliação insuficiente para aplicações que necessitam de uma película passiva resistente. A microestrutura da zona fundida da liga AISI 316L exerce influência sobre a resistência à corrosão, e há a necessidade de definir os mecanismos que governam a influência da fase sigma na resistência à corrosão. Inserido neste contexto, o objetivo do presente estudo foi avaliar a influência da fase sigma na resistência à corrosão em microrregiões de juntas soldadas multipasse da liga AISI 316L produzidas pelo processo MIG nos modos de transferência metálica pulsado, curto-circuito e spray. A metodologia consistiu em reproduzir amostras soldadas com parâmetros de soldagem aplicados na indústria para os modos de transferência metálica de interesse, com detalhada caracterização microestrutural da zona fundida de cada condição de soldagem. Em seguida, foram conduzidos ensaios eletroquímicos de corrosão em microrregiões da junta soldada em solução de 3,5% NaCl, e a influência da fase sigma na corrosão por pite foi avaliada por ensaio de imersão em solução de cloreto férrico (6% FeCl3). Caracterizou-se a área exposta à varredura por técnicas de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e microanálise química. A soldagem no modo pulsado resultou em uma zona fundida com microestrutura bifásica com a mais baixa fração volumétrica de ferrita delta, de refinada morfologia e isenta de fase sigma, proporcionando o mais nobre desempenho nos ensaios de corrosão, que se manifestou pelo mecanismo de corrosão localizada. A avaliação da área exposta à varredura demonstrou que, previamente a corrosão por pite, a corrosão incia-se de forma localizada, contudo, sem corrosão preferencial de uma das fases, característica que proporcionou parâmetros eletroquímicos mais nobres do que aqueles com corrosão seletiva de fases. Está característica é atribuída à ausência da fase sigma na microestrutura da zona fundida do modo pulsado. No modo curto-circuito ocorreu à decomposição eutetóide da ferrita delta formando a austenita secundária e a fase sigma, sendo está última precipitada principalmente no interior da ferrita delta. A morfologia da corrosão se dá, na fase inicial, como corrosão seletiva de fases, com degradação preferencial da austenita secundária e em direção a ferrita delta, devido à fragilização desta fase pela precipitação de fase sigma em seu interior. A degradação seletiva das fases austenita secundária e ferrita delta causam danos localizados ao filme passivo e, nestas regiões empobrecidas de cromo e molibdênio, ocorre à corrosão por pite. O modo spray com a mais elevada energia de soldagem resultou em uma ferrita delta grosseira e com estreitas bandas de austenita na microrregião de enchimento do chanfro e na raiz da solda, com alto índice de fase sigma nestas localizações. O processo corrosivo da zona fundida caracterizou-se por corrosão seletiva da fase austenita secundária e em direção à matriz austenítica, uma vez que a fase sigma revestiu a ferrita delta, tornando-a a região de comportamento catódico entre o par galvânico formado entre as fases austenita e ferrita delta. A corrosão seletiva da matriz austenítica causa a fragilização localizada do filme passivo com consequente corrosão por pite. O trabalho realizado permite concluir que o potencial de pite foi reduzido com a presença de fase sigma e fases a esta associada, e justamente o modo pulsado obteve destacada resistência à corrosão em função da ausência da fase sigma em sua microestrutura. / Industrial plant designs with asepsis and corrosion resistance requirements have austenitic stainless steels as engineering materials, and the AISI 316L alloy is widely used. The welding of thick plates is performed by MIG processes and the qualification of the welding procedure is carried out based on mechanical properties, insufficient evaluation for applications that require a resistant passive film. The microstructure of the molten zone of the AISI 316L alloy influences the corrosion resistance, and it is necessary to define the mechanisms that govern the influence of the sigma phase on corrosion resistance. In this context, the aim of the present study was to evaluate the influence of the sigma phase on the corrosion resistance in microrregions of multipass welded joints of the AISI 316L alloy produced by MIG process with metal transfer in pulsed, short circuit and spray modes. The methodology consisted in reproducing welded samples with welding parameters applied in the industry for the modes of metallic transfer of interest, with detailed microstructural characterization of the molten zone of each welding condition. Then, electrochemical corrosion tests were carried out in microrregions of the welded joint in 3.5% NaCl solution, and the influence of the sigma phase on pitting corrosion was evaluated by immersion test in ferric chloride solution (6% FeCl3). The area exposed to the scanning was characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and chemical microanalysis. Pulsed mode welding resulted in a molten zone with a biphasic microstructure with the lowest volume fraction of delta ferrite, refined morphology and sigma phase free, providing the noblest performance in the corrosion tests, which occurred in the form of localized corrosion. The evaluation of the area exposed to the scan showed that, prior to pitting corrosion, the corrosion started in a localized manner, however, without preferential corrosion of one of the phases, a characteristic that gave better electrochemical parameters than those with selective corrosion of phases. This characteristic is attributed to the absence of the sigma phase in the microstructure of the molten zone of the pulsed mode. In the short-circuit mode, the eutectoid decomposition of the delta ferrite formed the secondary austenite and the sigma phase, the latter being mainly precipitated inside the delta ferrite. The corrosion morphology occurs in the initial phase as selective corrosion of phases, with preferential degradation of the secondary austenite and towards the ferrite delta, due to the embrittlement of this phase by the precipitation of the sigma phase inside. The selective degradation of the secondary austenite and delta ferrite phases causes localized damage to the passive film and, in these impoverished regions of chromium and molybdenum, occurs to pitting corrosion. The spray mode with the highest welding energy resulted in a coarse delta ferrite with narrow bands of austenite in the chamfer filling microrregion and at the root of the weld, with a high sigma phase index at these locations. The corrosive process of the molten zone was characterized by selective corrosion of the secondary austenite phase and towards the austenitic matrix, since the sigma phase covered the delta ferrite, making it the region of cathodic behavior between the galvanic pair formed between the austenite and ferrite delta phases. Selective corrosion of the austenitic matrix causes localized embrittlement of the passive film with consequent pitting corrosion. The study accomplished allows concluding that the pitting potential was reduced with the presence of sigma phase and phases associated with it, and precisely the pulsed mode obtained outstanding corrosion resistance due to the absence of the sigma phase in its microstructure.

Projetos de instalações industriais com requisitos de assepsia e resistência à corrosão têm os aços inoxidáveis austeníticos como materiais de engenharia, e a liga AISI 316L é amplamente utilizada. A soldagem de chapas espessas é executada por processos MIG e a qualificação do procedimento de soldagem é realizada com base em propriedades mecânicas, avaliação insuficiente para aplicações que necessitam de uma película passiva resistente. A microestrutura da zona fundida da liga AISI 316L exerce influência sobre a resistência à corrosão, e há a necessidade de definir os mecanismos que governam a influência da fase sigma na resistência à corrosão. Inserido neste contexto, o objetivo do presente estudo foi avaliar a influência da fase sigma na resistência à corrosão em microrregiões de juntas soldadas multipasse da liga AISI 316L produzidas pelo processo MIG nos modos de transferência metálica pulsado, curto-circuito e spray. A metodologia consistiu em reproduzir amostras soldadas com parâmetros de soldagem aplicados na indústria para os modos de transferência metálica de interesse, com detalhada caracterização microestrutural da zona fundida de cada condição de soldagem. Em seguida, foram conduzidos ensaios eletroquímicos de corrosão em microrregiões da junta soldada em solução de 3,5% NaCl, e a influência da fase sigma na corrosão por pite foi avaliada por ensaio de imersão em solução de cloreto férrico (6% FeCl3). Caracterizou-se a área exposta à varredura por técnicas de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e microanálise química. A soldagem no modo pulsado resultou em uma zona fundida com microestrutura bifásica com a mais baixa fração volumétrica de ferrita delta, de refinada morfologia e isenta de fase sigma, proporcionando o mais nobre desempenho nos ensaios de corrosão, que se manifestou pelo mecanismo de corrosão localizada. A avaliação da área exposta à varredura demonstrou que, previamente a corrosão por pite, a corrosão incia-se de forma localizada, contudo, sem corrosão preferencial de uma das fases, característica que proporcionou parâmetros eletroquímicos mais nobres do que aqueles com corrosão seletiva de fases. Está característica é atribuída à ausência da fase sigma na microestrutura da zona fundida do modo pulsado. No modo curto-circuito ocorreu à decomposição eutetóide da ferrita delta formando a austenita secundária e a fase sigma, sendo está última precipitada principalmente no interior da ferrita delta. A morfologia da corrosão se dá, na fase inicial, como corrosão seletiva de fases, com degradação preferencial da austenita secundária e em direção a ferrita delta, devido à fragilização desta fase pela precipitação de fase sigma em seu interior. A degradação seletiva das fases austenita secundária e ferrita delta causam danos localizados ao filme passivo e, nestas regiões empobrecidas de cromo e molibdênio, ocorre à corrosão por pite. O modo spray com a mais elevada energia de soldagem resultou em uma ferrita delta grosseira e com estreitas bandas de austenita na microrregião de enchimento do chanfro e na raiz da solda, com alto índice de fase sigma nestas localizações. O processo corrosivo da zona fundida caracterizou-se por corrosão seletiva da fase austenita secundária e em direção à matriz austenítica, uma vez que a fase sigma revestiu a ferrita delta, tornando-a a região de comportamento catódico entre o par galvânico formado entre as fases austenita e ferrita delta. A corrosão seletiva da matriz austenítica causa a fragilização localizada do filme passivo com consequente corrosão por pite. O trabalho realizado permite concluir que o potencial de pite foi reduzido com a presença de fase sigma e fases a esta associada, e justamente o modo pulsado obteve destacada resistência à corrosão em função da ausência da fase sigma em sua microestrutura. / Industrial plant designs with asepsis and corrosion resistance requirements have austenitic stainless steels as engineering materials, and the AISI 316L alloy is widely used. The welding of thick plates is performed by MIG processes and the qualification of the welding procedure is carried out based on mechanical properties, insufficient evaluation for applications that require a resistant passive film. The microstructure of the molten zone of the AISI 316L alloy influences the corrosion resistance, and it is necessary to define the mechanisms that govern the influence of the sigma phase on corrosion resistance. In this context, the aim of the present study was to evaluate the influence of the sigma phase on the corrosion resistance in microrregions of multipass welded joints of the AISI 316L alloy produced by MIG process with metal transfer in pulsed, short circuit and spray modes. The methodology consisted in reproducing welded samples with welding parameters applied in the industry for the modes of metallic transfer of interest, with detailed microstructural characterization of the molten zone of each welding condition. Then, electrochemical corrosion tests were carried out in microrregions of the welded joint in 3.5% NaCl solution, and the influence of the sigma phase on pitting corrosion was evaluated by immersion test in ferric chloride solution (6% FeCl3). The area exposed to the scanning was characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and chemical microanalysis. Pulsed mode welding resulted in a molten zone with a biphasic microstructure with the lowest volume fraction of delta ferrite, refined morphology and sigma phase free, providing the noblest performance in the corrosion tests, which occurred in the form of localized corrosion. The evaluation of the area exposed to the scan showed that, prior to pitting corrosion, the corrosion started in a localized manner, however, without preferential corrosion of one of the phases, a characteristic that gave better electrochemical parameters than those with selective corrosion of phases. This characteristic is attributed to the absence of the sigma phase in the microstructure of the molten zone of the pulsed mode. In the short-circuit mode, the eutectoid decomposition of the delta ferrite formed the secondary austenite and the sigma phase, the latter being mainly precipitated inside the delta ferrite. The corrosion morphology occurs in the initial phase as selective corrosion of phases, with preferential degradation of the secondary austenite and towards the ferrite delta, due to the embrittlement of this phase by the precipitation of the sigma phase inside. The selective degradation of the secondary austenite and delta ferrite phases causes localized damage to the passive film and, in these impoverished regions of chromium and molybdenum, occurs to pitting corrosion. The spray mode with the highest welding energy resulted in a coarse delta ferrite with narrow bands of austenite in the chamfer filling microrregion and at the root of the weld, with a high sigma phase index at these locations. The corrosive process of the molten zone was characterized by selective corrosion of the secondary austenite phase and towards the austenitic matrix, since the sigma phase covered the delta ferrite, making it the region of cathodic behavior between the galvanic pair formed between the austenite and ferrite delta phases. Selective corrosion of the austenitic matrix causes localized embrittlement of the passive film with consequent pitting corrosion. The study accomplished allows concluding that the pitting potential was reduced with the presence of sigma phase and phases associated with it, and precisely the pulsed mode obtained outstanding corrosion resistance due to the absence of the sigma phase in its microstructure.

The majority of UK’s intermediate level radioactive waste is currently stored in 316L and 304L austenitic stainless steel containers in interim storage facilities for permanent disposal until a geological disposal facility has become available. The structural integrity of stainless steel canisters is required to persevere against environmental degradation for up to 500 years to assure a safe storage and disposal scheme. Hitherto existing severe localised corrosion observances on real waste storage containers after 10 years of exposure to an ambient atmosphere in an in-land warehouse in Culham at Oxfordshire, however, questioned the likelihood occurrence of stress corrosion cracking that may harm the canister’s functionality during long-term storage. The more corrosion resistant duplex stainless steel grade 2205, therefore, has been started to be manufactured as a replacement for the austenitic grades. Over decades, the threshold stress corrosion cracking temperature of austenitic stainless steels has been believed to be 50-60°C, but lab- and field-based research has shown that 304L and 316L may suffer from atmospheric stress corrosion cracking at ambient temperatures. Such an issue has not been reported to occur for the 2205 duplex steel, and its atmospheric stress corrosion cracking behaviour at low temperatures (40-50°C) has been sparsely studied which requires detailed investigations in this respect. Low temperature atmospheric stress corrosion cracking investigations on 2205 duplex stainless steel formed the framework of this PhD thesis with respect to the waste storage context. Long-term surface magnesium chloride deposition exposures at 50°C and 30% relative humidity for up to 15 months exhibited the occurrence of stress corrosion cracks, showing stress corrosion susceptibility of 2205 duplex stainless steel at 50°C.The amount of cold work increased the cracking susceptibility, with bending deformation being the most critical type of deformation mode among tensile and rolling type of cold work. The orientation of the microstructure deformation direction, i.e. whether the deformation occurred in transverse or rolling direction, played vital role in corrosion and cracking behaviour, as such that bending in transverse direction showed almost 3-times larger corrosion and stress corrosion cracking propensity. Welding simulation treatments by ageing processes at 750°C and 475°C exhibited substantial influences on the corrosion properties. It was shown that sensitisation ageing at 750°C can render the material enhanced susceptible to stress corrosion cracking at even low chloride deposition densities of ≤145 µm/cm². However, it could be shown that short-term heat treatments at 475°C can decrease corrosion and stress corrosion cracking susceptibility which may be used to improve the materials performance. Mechanistic understanding of stress corrosion cracking phenomena in light of a comprehensive microstructure characterisation was the main focus of this thesis.