In der vorliegenden Arbeit werden die mikroskopischen Eigenschaften des supraleitenden Zustands von MgCNi3, MgB2 und einigen Seltenerd-Nickel-Borkarbiden anhand von Messungen der spezifischen Wärme untersucht. Der die Supraleitung verursachende Cooper-Paarzustand der Elektronen wird durch eine Wechselwirkung der Elektronen mit Gitterschwingungen erzeugt. Daher wird zusätzlich zur spezifischen Wärme des supraleitenden Zustands auch die des normalleitenden Zustands untersucht. Aus letzterer kann unter Berücksichtigung theoretischer Ergebnisse für die elektronische Zustandsdichte die Elektron-Phonon-Wechselwirkungsstärke bestimmt werden. Mit Hilfe eines selbstentwickelten Computerprogramms wird ausserdem das Frequenzspektrum der Gitterschwingungen abgeschätzt und mit Ergebnissen aus Neutronenstreuexperimenten verglichen. Die Energielücke des supraleitenden Zustands kann aus der spezifischen Wärme des supraleitenden Zustands bestimmt werden, die ebenso wie das obere kritische Magnetfeld Hc2(0) Hinweise auf die Elektron-Phonon-Kopplung liefert. Aus der Analyse dieser Ergebnisse und dem Vergleich mit Ergebnissen aus Transportmessungen wie der Tunnel- oder Punktkontaktspektroskopie kann gefolgert werden, inwieweit das BCS-Modell der Supraleitung modifiziert werden muss, um den supraleitenden Zustand der untersuchten Verbindungen beschreiben zu können. Dazu stehen sowohl bekannte Erweiterungen zur Berücksichtigung von verstärkter Elektron-Phonon-Kopplung als auch im Rahmen dieser Arbeit entwickelte analytische Zweibandformulierungen zur Verfügung. Untersuchungen an MgCNi3, das sich nahe einer magnetischen Instabilität befindet, zeigen, dass auftretende magnetische Fluktuationen eine Halbierung der supraleitende Übergangstemperatur Tc zur Folge haben. Der unter diesem Aspekt relativ hohe Wert von Tc=7 K ist eine Konsequenz starker Elektron-Phonon Kopplung, die im Wesentlichen durch vom Kohlenstoff stabilisierte Nickelschwingungen getragen wird. Mehrbandeffekte sind in diesem System aufgrund der Dominanz eines der Bänder an der Fermi-Kante nur für den konsistenten Vergleich unterschiedlicher Experimente von Bedeutung. So messen Transportexperimente vorrangig die Eigenschaften der schnellen Ladungsträger (Band mit der geringen partiellen Zustandsdichte), während die spezifische Wärme über die Bandanteile mittelt und daher die Eigenschaften der langsamen Ladungsträger (Band mit der hohen partiellen Zustandsdichte) reflektiert. Eine erstmalig beobachtete ausgeprägte Anomalie in der spezifischen Wärme des klassischen Mehrbandsupraleiters MgB2 (hier mit reinem Bor-10) bei etwa Tc/4=10 K kann mittels eines Zweibandmodells in Übereinstimmung mit erst kürzlich gemachten theoretischen Vorhersagen für den Fall besonders schwacher Kopplung zwischen den beiden Bändern verstanden werden. Die Stärke der Interbandkopplung ist auch von praktischem Interesse, da durch das Einbringen von Streuzentren Hc2(0) zwar erhöht wird, gleichzeitig dann aber auch im Allgemeinen die Interbandkopplung ansteigt, was eine Absenkung des gemeinsamen Tc's beider Bänder zur Folge hat. Die Analyse der spezifischen Wärme der supraleitenden Phase der nichtmagnetischen Seltenerd-Nickel-Borkarbide YNi2B2C und LuNi2B2C führt zu dem Schluss, dass sichtbare Effekte des Mehrbandelektronensystems sowohl von der Masse auf dem Platz der Seltenen Erde, als auch des Übergangsmetalls [untersucht an Lu(Ni1-xPtx)2B2C] abhängig sind. Das Signal des in der spezifischen Wärme des antiferromagnetischen HoNi2B2C sichtbaren supraleitenden Phasenübergangs ist kleiner als erwartet. Die Diskrepanz entspricht etwa einem Drittel der elektronischen Zustandsdichte und deckt sich in etwa mit Ergebnissen zu den ebenfalls magnetischen Systemen DyNi2B2C und ErNi2B2C. Im Rahmen des Mehrbandmodells kann das als natürliche Konsequenz des unterschiedlich starken Einflusses des Magnetismus auf die verschiedenen Bänder gedeutet werden.

Gegenstand der vorliegenden Dissertation, die am Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung (IFW) in Dresden durchgeführt wurde, sind die Herstellung und Analyse von supraleitenden Dünnschichten aus Seltenerd-Nickel-Borkarbiden, die mit einer biaxialen Vorzugstextur versehen sind. Dazu wurde am Beispiel von LuNi2B2C ein Prozessfenster für epitaktisches Wachstum dieser Materialien auf MgO(110)-Einkristallsubstraten definiert, wodurch im Vergleich zu früheren Arbeiten zu Dünnschichten aus Seltenerd-Nickel-Borkarbiden eine verbesserte Textur und eine höhere Schichtqualität erzielt wurde. Struktur, insbesondere die Ausbildung der biaxialen Textur, und Supraleitung der Schichten, insbesondere die Anisotropie des oberen kritischen Feldes in Abhängigkeit von Winkel und Temperatur, bilden die beiden Schwerpunkte der Untersuchungen. Als Ausblick wurde die Abscheidung von Seltenerd-Nickel-Borkarbid-Legierungsschichten am Beispiel von (HoxLu1-x)Ni2B2C demonstriert. Durch entsprechende Anpassung der Prozessparameter konnte, von LuNi2B2C ausgehend, die biaxiale Textur in den Legierungsdünnschichten weitgehend erhalten werden. Dies schafft als Ergänzung zur Kristallzucht eine attraktive Möglichkeit für zukünftige Untersuchungen dieser Materialien.:Einleitung 1 Seltenerd–Nickel–Borkarbide: Materialeigenschaften und Herstellungsverfahren 2 Schichtpräparation 3 Strukturelle Eigenschaften der LuNi2B2C–Dünnschichten 4 In–Plane–Orientierung und Texturentwicklung 5 Supraleitende Eigenschaften der LuNi2B2C–Dünnschichten 6 Anisotropie des oberen kritischen Feldes in LuNi2B2C 7 Epitaktische HoxLu1-xNi2B2C–Mischserie 8 Zusammenfassung und Ausblick Anhang

The present work reports on thermal low-temperature properties of rare earth transition metal borocarbides such as specific heat, thermal conductivity and thermopower. The influence of structural disorder, caused by stoichiometric variations and substitutions of the rare earth element or the transition metal, on the thermal and superconducting low-temperature properties is investigated. The structural disorder results in the reduction of the superconducting transition temperature Tc, of the Sommerfeld value gamma, of the upper critical magnetic field Hc2(0), of the negative curvature of the H-dependence of the T-linear specific heat contribution gamma(H), and in the reduction of the positive curvature of Hc2(T) near Tc. But isoelectronic rare earth substitutions do not result in the transition from clean to dirty limit. Due to Pt-substitutions similar reductions of thermal and superconducting properties are observed. The behaviour of Hc2(0) and the concentration dependence of the positive curvature of Hc2(T) near Tc point to the transition from clean to quasi-dirty limit in the case of Pt-substitutions. / In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu thermischen Tieftemperatureigenschaften, wie der spezifischen Wärmekapazität, der Wärmeleitfähigkeit und der Thermokraft, an supraleitenden Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbiden vorgestellt. Es wurde der Einfluß von gezielt hervorgerufener Unordnung im kristallographischen Aufbau, die durch isoelektronische Substitutionen des Seltenerd-Elements und des Übergangsmetalls sowie durch Söchiometrievariationen erzeugt wurde, auf die thermischen und supraleitenden Tieftemperatureigenschaften untersucht. Folge der strukturellen Unordnung ist eine Reduzierung der charakteristischen Eigenschaften, wie der Sprungtemperatur der Supraleitung Tc, der Sommerfeldkonstanten gamma, des oberen kritischen Magnetfelds Hc2(0), der negativen Krümmung in der Feldabhängigkeit des T-linearen Beitrags zur spezifischen Wärme gamma(H) sowie eine Reduzierung der positiven Krümmung in der Temperaturabhängigkeit von Hc2(T). Isoelektronische Substitutionen auf dem Seltenerd-Platz führen aber nicht zum Erreichen des dirty limit. Eine Reduzierung der relevanten supraleitenden und thermischen Eigenschaften durch Pt-Beimengungen wird ähnlich wie im Falle der Lu-Substitution festgestellt. Die Konzentrationsabhängigkeit von Hc2(0) sowie die Krümmung von Hc2(T) weisen hier auf einen Übergang vom clean limit zum quasi-dirty limit durch die Pt-Substitution hin.

The present thesis deals with the occupied and unoccupied electronic states of intermetallic compounds of the rare-earth metals (RE) Eu and Yb with the transition metals Pd and Ni. The compounds were prepared in-situ as epitaxial thin films on single-crystalline substrates. For comparison, the experiments were extended to a Ba/Pd compound, which was prepared in the same way. All samples were characterised by low-energy electron diffraction (LEED), photoelectron spectroscopy (PES) and inverse photoemission (IPE). For the IPE experiments an appropriate spectrometer was built. It consists of a combination of a toroidal-grating and a crystal monochromator and enables experiments with photon energies in the range of 10-25 eV and at 1486.6 eV. LEED experiments reveal the formation of a AuCu3 structure with a (111) surface orientation for RE/Pd systems, while the formation of a CaCu5-structure with (0001) surface orientation for the Ba/Pd and Eu/Ni compounds was found. The Eu compounds show a surface-valence transition from the trivalent to the divalent configuration. An ordered overstructure is formed at the surface despite an increase of the ionic volume of Eu by about 40 %. The measured electronic structure is in good accordance with results of local-density-approximation band-structure calculations. / In der vorliegenden Dissertation werden die besetzten und unbesetzten elektronischen Zustände intermetallischer Verbindungen der Seltenen Erden (SE) Eu und Yb mit den Übergangsmetallen Pd und Ni betrachtet. Die Verbindungen wurden als epitaktische Dünnschichten in-situ auf einkristallinen Substraten präpariert und mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED), Photoelektronenspektroskopie (PES) und inverser Photoemission (IPE) charakterisiert. Zu Vergleichszwecken wurde die Untersuchung zusätzlich auf eine auf gleiche Weise präparierte Ba/Pd-Verbindung ausgedehnt. Für die Durchführung der IPE-Experimente wurde ein entsprechendes Spektrometer aufgebaut. Die Kombination aus einem Toroidgitter- und einem Kristallmonochromator ermöglicht wahlweise Experimente im Photonenenergiebereich von 10-25 eV und bei 1486,6 eV. Die Analysen der LEED-Daten ergaben für die SE/Pd-Systeme die Bildung der AuCu3-Struktur mit einer (111)-Oberflächenorientierung, für die Ba/Pd- und die Eu/Ni-Verbindungen die der CaCu5-Struktur mit (0001)"=Oberflächenorientierung. Die Eu-Verbindungen zeigen dabei Oberflächenvalenzübergänge von der drei- zu der zweiwertigen Konfiguration mit Ausbildung geordneter Überstrukturen an der Oberfläche trotz einer 40 prozentigen Zunahme des Eu-Ionenvolumens. Die beobachtete elektronische Struktur stimmt gut mit den Ergebnissen von Bandstrukturrechnungen in der lokalen Dichtenäherung überein.