Orientador: Claudia Longo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T02:32:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miranda_BarbaraSantosde_M.pdf: 1864005 bytes, checksum: 098b7327374f16552656f05bf9aef20f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: As propriedades de eletrodos de filmes finos e porosos dos titanatos, H2Ti2O5; H2Ti4O9 e H2Ti8O17 foram investigadas, visando sua aplicação em dispositivos para conversão de energia solar. Os titanatos foram sintetizados por reações de estado sólido, pelo aquecimento de misturas de TiO2 e K2CO3 seguida por tratamento com HCl para a troca iônica e lavagem com água. Análises por Difração de Raios-X indicaram a presença dos precursores, sugerindo que a reação de estado sólido não foi completa. Dependendo das condições de síntese, obtiveram-se produtos com estrutura e morfologia muito distintos. O aquecimento de TiO2:K2CO3 2:1 a 640 °C por 8 horas resultou na mistura H2Ti2O5/H2Ti4O9, constituido por bastoes (100 nm de diâmetro, 500 nm de comprimento) e partículas esféricas. Bastões com mesmo diâmetro e comprimento de 5 mm foram observados para H2Ti4O9 (razão molar de reagentes 4:1, 800 °C por 20 horas). Para o H2Ti8O17, sintetizado a partir da razão 8:1 sob 1100 °C por 4 horas, observaram-se predominantemente folhas. A Energia de band gap foi estimada em 3,5 eV para o H2Ti2O5 e 3,2 eV para os outros titanatos. Filmes porosos dos titanatos foram depositados em eletrodos transparentes. Na ausência de irradiação, em solução aquosa de Na2SO4 0,1 M, os eletrodos apresentaram corrente capacitiva baixa e reações de desprendimento de hidrogênio e de oxigênio em -0,1 V e 1,3V; em K4Fe(CN)6, observou-se a reversibilidade da reação redox apenas em velocidades de varredura < 10mV.s. Sob irradiação policromática, os eletrodos apresentaram fotocorrente positiva e potencial de circuito aberto negativo, comportamento típico de semicondutor de tipo-n. No estudo de possíveis aplicações para o eletrodo de H2Ti4O9, observou-se baixa atividade fotocatalítica para a degradação de fenol. Este eletrodo apresentou, porém, alta adsorção para um corante de rutênio, resultado promissor para aplicação em células solares de semicondutor sensibilizado por corante / Abstract: Thin porous films electrodes of titanates H2Ti2O5, H2Ti4O9 and H2Ti8O17 were prepared and investigated. The titanates were synthesized through solid state reactions by heating mixtures of TiO2 and K2CO3; after HCl treatment for ion exchange, the samples were rinsed with water. X-ray diffraction and scanning electron microscopy indicated that, depending on the synthesis conditions, different titanates were obtained. Also, precursors were identified, meaning the solid state reaction was not complete. Heating of TiO2:K2CO3 2:1 at 640 °C for 8 hours resulted on the mixture H2Ti2O5/H2Ti4O9, composed by rods (100 nm diameter, 500 nm length) and spherical particles. Rods with the same diameter and 5 mm length were observed for H2Ti4O9 (molar ratio of reagents 4:1, 800 °C for 20 hours). For H2Ti8O17, synthesized from ratio 8:1 at 1100 °C for 4 hours, mainly sheets were observed. Band gap energy was estimated at 3,5 eV for H2Ti2O5/H2Ti4O9 and 3,2 eV for the others titanates. Thin porous films of titanate were deposited on transparent electrodes. In the dark, the electrodes presented low capacitive current and hydrogen and oxygen evolution reactions at -0,2V and 1,4V (vs. Ag/AgCl) in Na2SO4 0,1 M aqueous solution; also, the reversibility of redox reaction in K4Fe(CN)6, was observed only at slow scanning rates. Under polychromatic irradiation, the electrodes presented positive photocurrents and negative open circuit potential, a typical behavior of n-type semiconductor. Studies of possible applications for the H2Ti4O9 electrode revealed low activity for phenol photocatalytic degradation. Nevertheless, this electrode showed high adsorption of a ruthenium-based dye, a promising result for application on dye-sensitized solar cells / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Magnetic field effects (MFE) on electrochemical systems have been of interest to researchers for the past 60 years. MFEs on mass transport, such as magnetohydrodynamics and magnetic field gradients effects are reported, but MFEs on electron transfer kinetics have been rarely investigated. Magnetic modification of electrodes enhances electron transfer kinetics under conditions of high concentrations and low physical diffusion conditions, as shown by Leddy and coworkers. Magnetic microparticles embedded in an ion exchange polymer (e.g., Nafion) applied to electrode surfaces. Rates of electron transfer reactions to diffusing redox probes and to adsorbates are markedly enhanced. This work reports MFEs on hydrogen evolution on illuminated p-Si; MFEs on hydrogen evolution on noncatalytic electrodes; a model for MFEs on homogeneous self-exchange reactions; and a convolution based voltammetric method for film modified electrodes. First, a MFE on the photoelectrochemical hydrogen evolution reaction (HER) at p-Si semiconductors is demonstrated. The HER is an adsorbate reaction. Magnetic modification reduces the energetic cost of the HER by 400 - 500 mV as compared to Nafion modified electrodes and by 1200 mV as compared to unmodified p-Si. Magnetically modified p-Si achieves 6.2 % energy conversion efficiency. Second, from HER on noncatalytic electrodes, the MFE on photoelectrochemical cells arises from improved heterogeneous electron transfer kinetics. On glassy carbon electrodes, magnetic modification improves heterogeneous electron transfer rate constant, k₀,for HER 80,000 fold. Third, self exchange reaction rates are investigated under magnetic modification for various temperatures, outersphere redox probes, and magnetic particles. Arrhenius analyses of the rate constants collected from the experiments show a 30 - 40 % decrease in activation energy at magnetically modified electrodes. A kinetic model is established based on transition state theory. The model includes pre-polarization and electron nuclear spin polarization steps and characterizes a majority of the experimental results. Lastly, a convolution technique for modified with uniform films electrodes is developed and coded in Matlab (mathematical software) for simple and straightforward analysis of Nafion modified electrodes.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:35:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_RaulSebastiao_D.pdf: 4040065 bytes, checksum: 3400db86cd1264a10105354e1cc73250 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho investiga o desempenho do chumbo anodizado e de uma mistura de óxidos de chumbo / estanho para uso em processos de eletro-oxidação. Os eletrodos foram preparados por anodização do chumbo e ligas de chumbo/estanho previamente laminados na forma de placas para obter os filmes de óxido. A camada ativa era constituída por uma película de PbO2 e PbO2/SnOx formado durante a aplicação de uma densidade de corrente de 15 mA.cm-2, o qual a polarização foi invertida a cada 1 hora , durante o processamento , a 65 ° C em 10 % ( v / v ) H2SO4 solução. A morfologia dos revestimentos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X, que foi usada para identificar as fases presentes nas camadas de anodizadas. Voltametria cíclica foi realizada para obter o intervalo de potencial entre o hidrogênio e as reações de desprendimento de oxigênio. Área ativa dos eletrodos também foi determinada usando a equação Cottrell aplicada à reação de oxidação do ferro em uma solução de ferrocianeto de potássio. Os filmes formados foram utilizados para a eletro-oxidação do glicerol em que a concentração de carbono orgânico total foi seguida. Na sequência, esponjas de chumbo foram preparadas por prensagem do chumbo derretido em meio a partículas de cloreto de sódio. Três porosidades de esponjas foram obtidas por meio de três tamanhos de partículas de NaCl . Depois, o cloreto de sódio foi removido em água por 24 h. As esponjas foram então anodizadas em ácido sulfúrico e montadas em um reator eletroquímico de fluxo de compartimentado único com placas paralelas. O reator foi usado para experimentos de eletro-oxidação em correntes constantes para a degradação dos compostos orgânicos corante laranja 2- naftol e diazepam em soluções. As variáveis estudadas foram porosidade ânodo, vazão e densidade de corrente. O decaimento da concentração dos compostos orgânicos e de carbono orgânico total foram seguidos e análises da cinética foram realizadas . Foram calculadas as constantes de velocidade de ordem zero e de pseudo-primeira ordem. O reator através de dados obtidos de transferência de massa, pode ser correlacionando com parâmetros adimensionais como Re, Sh e números Sc . A técnica utilizada para a obtenção de eletrodos porosos PbO2 provou ser eficiente. A maioria das experiências mostrou 85 % de conversão de compostos orgânicos para o CO2 após 1 h de tratamento, a baixos valores de densidades de corrente / Abstract: This work investigates the performance of anodized lead and lead/tin alloy for using in electro-oxidation processes. The electrodes were prepared by anodizing lead and lead/tin alloy rolled plates to obtain the oxide films. The active layer was constituted by a film of PbO2 and PbO2/SnOx formed during the application of a current density of 15 mA.cm-2 which polarity was inverted every 1 h during the processing at 65 oC in a 10% (v/v) H2SO4 solution. The coatings morphology was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and the X-ray diffraction was used to identify the phases present in the layers. Cyclic voltammetry was used to obtain the potential interval between the hydrogen and oxygen evolution reactions. Active area of the electrodes was also determined using Cottrell equation applied to the oxidation reaction of iron in a potassium ferrocyanide solution. The films were used for the electro-oxidation of glycerol during which the total organic carbon concentration was followed. In the sequence, lead sponges were prepared by pressing molten lead with sodium chloride particles. Three different sponges' porosities were obtained by using three NaCl particules sizes. After, sodium chloride was removed in water by 24 h. The sponges were then anodized in sulfuric acid and mounted in a single compartmented flow electrochemical reactor with parallel plates. The reactor was used for electro-oxidation experiments at constant currents for the degradation of an orange dye 2-naphtol solution and a diazepam solution. Variables were anode porosity, flow rate and current density. The concentration decay of the organic compounds and of total organic carbon was followed and kinetic analysis was performed. Zero and first order rate constants were calculated. Mass transfer figures of merit of the reactor were obtained by correlating dimensionless parameters such as Re, Sh and Sc numbers. The technique used for obtaining porous PbO2 electrodes proved to be efficient. Most of the experiments showed 85% of conversion of organic compounds to CO2 after 1 h of processing, at low values of current densities / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica