Submitted by Ranilson Angelo da Silva null (ranilsonangelo@yahoo.com.br) on 2016-10-03T13:42:06Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado_Ranilson_Final.pdf: 16582757 bytes, checksum: de5b3924045b0020ea737e76aa06ee18 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-10-05T19:07:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_ra_dr_araiq.pdf: 16582757 bytes, checksum: de5b3924045b0020ea737e76aa06ee18 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T19:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_ra_dr_araiq.pdf: 16582757 bytes, checksum: de5b3924045b0020ea737e76aa06ee18 (MD5) Previous issue date: 2016-06-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A eficiência dos materiais semicondutores óxidos metálicos utilizados em dispositivos sensores, depende fortemente de parâmetros morfológicos e estruturais. É de grande interesse que os materiais apresentem um elevado grau nos parâmetros de medidas que definem um bom sensor, como: sinal, sensibilidade, seletividade. Devido a isso, métodos de sínteses adequados têm grande influência no desempenho dos dispositivos, já que interferem diretamente na morfologia e estrutura dos materiais semicondutores. Através dessa perspectiva, nesse trabalho, morfologias do composto semicondutor óxido metálico ZnO foram superficialmente modificadas com o intuito de realizar melhorias para aplicações em sensores de gás e de radiação luminosa (fotocondução) na faixa do ultravioleta. Dois métodos de sínteses foram utilizados: i) evaporação térmica por redução carbotérmica e ii) hidrotermal assistido por micro-ondas, responsáveis por obter morfologias tipo tetrapés e estrelas multipontas, respectivamente. Processos de evaporação térmica por redução carbotérmica tem a grande vantagem de obter estruturas com morfologias unidimensionais, em contrapartida, o método hidrotermal assistido por micro-ondas pode sintetizar uma enorme gama de diferentes morfologias com a vantagem de ser um processo rápido e de baixos custos energéticos. Técnicas como microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X, espectroscopia ultravioleta visível e infravermelho, foram utilizadas para caracterizar o material em seu aspecto morfológico e estrutural. Análises em gases como NO2, CO e H2, e da radiação eletromagnética na região ultravioleta, foram realizadas com a finalidade de se obter parâmetros relevantes como, sinal do sensor (para aplicação em sensor de gás) e responsividade (para aplicação em fotocondução), e verificar a performance do ZnO puro e decorado nesses dois seguimentos de aplicação. Através dos resultados e possível observar que houve boa uniformidade das partículas metálicas aderidas à superfície do ZnO. Com relação as respostas do sensor de gás para os materiais puros e decorados houve um aumento do sinal para decoração com Ag na presença do gás H2. Na presença do gás NO2 o material puro obteve um maior sinal, para ambas morfologias. Já para o gás CO, somente é observado uma resposta do sensor para as estrelas multipontas decoradas com platina. A responsividade das amostras de tetrapés foram elevadas em comparação as amostras de estrelas multipontas com valor da ordem de 0,8 A/W. Os resultados obtidos são de fundamental importância para contribuição científica e levanta margem para um foco ainda mais profundo para o desenvolvimento de dispositivos sensores de alto desempenho. / Efficiency of the metal oxide semiconductor materials used in sensor devices, relies heavily on morphological and structural parameters. Is of great interest that the materials have a high degree in the measurement parameters that define a good sensor, such as signal sensitivity, selectivity. Methods suitable synthesis have great influence on the performance of the devices, since they directly affect the morphology and structure of the semiconductor materials. Therefore, in this work, morphologies of the compound semiconductor metal oxide ZnO were surface modified in order to make improvements for applications in gas sensors and light radiation (photoconduction) in the ultraviolet range. Two methods of synthesis were used: i) thermal evaporation by carbothermal reduction and ii) hydrothermal assisted by microwave, responsible for obtaining morphologies type tetrapods and stars multi-point, respectively. Thermal evaporation processes by reduction carbothermic, has the great advantage of obtaining structures with one-dimensional morphology, however, the hydrothermal method assisted by microwave can synthesize a wide range of different morphologies with the advantage of being a quick process and lower costs energy. Techniques such as scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet–visible spectroscopy and infrared, were used to characterize the material in its morphological and structural aspect. Analysis of gases such as NO2, CO and H2, and electromagnetic radiation in the ultraviolet region were performed in order to obtain relevant parameters as sensor signal (for use in gas sensor) and responsivity (for use in photoconduction) and check the performance of ZnO and decorated ZnO, in these two application segments. From the results it is observed that there was good uniformity of metal particles adhered to the surface of ZnO. In relation the responses of the gas sensor for pure and decorated material, there was an increase signal for decoration with Ag in the presence of H2 gas. In the presence of NO2 gas, there was a higher signal to both morphologies of pure ZnO. For CO gas, a response to the multi-point stars decorated with platinum is observed. The responsivity of the tripods samples was high compared with multi-point stars, with value of the order of 0.8 A / W. The results are of fundamental importance for scientific contribution and raises margin for an even deeper focus to developing high-performance sensor devices.

Neste trabalho, foram desenvolvidos filmes finos de composição SrTi1-xFexO3 (0,00≤ x ≤0,150) nanoestruturados visando sua aplicação como sensor de gás ozônio. Os filmes finos foram depositados através da técnica de deposição por feixe de elétrons (EBD) cujo alvo utilizado foram pastilhas obtidas a partir do pó cristalino SrTi1-xFexO3 (0,00≤ x ≤0,150) sintetizadas através do método dos precursores poliméricos. Foi observado a partir das analises termogravimétrica e térmica diferencial que a incorporação de ferro no sistema diminui a temperatura de queima do pó precursor, sugerindo que o ferro atua como catalisador na cadeia polimérica. Os filmes depositados por DFE apresentam-se no estado amorfo sendo necessário um tratamento térmico ex-situ para que a fase cristalina desejada seja obtida. Todos os filmes apresentaram uma boa aderência aos diferentes tipos de substratos utilizados. Após o processo de cristalização, os filmes depositados sobre diferentes substratos foram caracterizados através das técnicas de difração de raios-X, espectroscopia UV-Vis e microscopia de força atômica (MFA). Foi observado que um aumento na temperatura de tratamento térmico dos filmes leva a um aumento no grau de cristalização e a uma diminuição no valor da energia de gap, calculada a partir dos espectros UV-VIS. A analise por MFA mostrou que a mudança do tipo de substrato utilizado não influencia as propriedades estruturais e microestruturais dos filmes. Através da realização de medidas de resistência elétrica, observou-se que os filmes cristalinos submetidos a um tratamento térmico ex-situ a 500oC por 4 horas apresentaram uma boa sensibilidade ao gás ozônio sendo possível detectar a presença de até 75 ppb de ozônio. / In this study, nanostructured thin films of SrTi1-xFexO3 (0.00 ≤ x ≤ 0.150) compositions were prepared looking their application as ozone gas sensor. The thin films were deposited using the technique of electron beam deposition (EBD) whose targets were obtained from polycrystalline SrTi1-xFexO3 (0.00 ≤ x ≤ 0.150) powders synthesized by the polymeric precursor method. It was observed from the thermogravimetric and differential thermal analysis that the incorporation of iron in the system decreases the calcination temperature of the precursor powders, suggesting that the iron acts as a catalyst in the polymer chain. The as obtained films deposited by EBD present an amorphous state being necessary a ex-situ heat treatment to obtain the desired crystalline phase. All films showed good adhesion to different substrates. After the crystallization process, the films deposited on different substrates were characterized through X-ray diffraction, UV-Vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM) trechniques. It was observed that an increase in the annealing temperature of the film results in an increase in the degree of crystallization and a decrease in the value of band gap energy, which was calculated from the UV-VIS spectra. The AFM analysis showed that changing the type of substrate does not influence the structural properties and microstructure of the films. By carrying out measurements of electrical resistance, it was observed that the crystalline films subjected to a ex-situ heat treatment at 500oC for 4 hours showed a good sensitivity to the ozone gas being possible to detect the presence of up to 75 ppb ozone.

The use of semiconductor materials applied in gas sensing devices is currently one of the most researched topics in air quality control and environmental protection. The research is focused on the production of new sensing materials with improved detection limits, selectivity, working temperatures and response times of the known semiconductor materials. Although theoretical models show the great importance of morphology on gas detection, a direct relation between structure size/morphology and the gas sensing properties has not been experimentally established. In this work, Radio Frequency-sputtering method is used to deposit and produce zinc oxide thin films from ceramic and metallic targets, in which the latter are submitted to thermal oxidation to obtaining ZnO porous films. The samples are deposited on platinum interdigitated electrodes and the electrical behavior is analyzed when exposed to ozone. The effects of feature size and film porosity are studied regarding the enhancement of sensor performance. The results show sensors with small features and low porosity present low ozone sensitivity and fast response; while greater features in highly porous films exhibit low sensitivity and slower responses. The optimum sensing performance is found to be somewhere between when the apparent surface area available for adsorption is maximized and the best ozone response is registered. On the other hand, the electrical behavior of doped films when exposed to ozone demonstrates cobalt presence plays a fundamental role. By inserting cobalt, we could improve the sensor response by 62% under the same conditions. However, the increase of doping concentration modify the zinc oxide conductivity to p-type and drastically decrease the sensor response due to the possible formation of cobalt oxide segregates. Our results propose RF sputtering deposition as a versatile technique in the production of semiconductor gas sensors, once high porosity and, therefore, sensitivity can be controlled through the deposition of metals, and dopants, followed by thermal oxidation. / O uso de materiais semicondutores aplicados como dispositivos sensores é atualmente um dos tópicos mais pesquisados na área de controle da qualidade do ar e proteção ambiental. As pesquisas são focadas na produção de novos materiais sensores com limites de detecção, seletividade, temperaturas de trabalho e tempos de resposta, melhores que as apresentadas pelos materiais já conhecidos. Embora os modelos teóricos mostrem a grande importância da morfologia na detecção de gases, uma relação direta entre a estrutura, tamanho/morfologia e as propriedades sensoras não tem sido experimentalmente estabelecida na literatura. Neste trabalho, sputtering de rádio frequência é utilizado para depositar e produzir filmes finos de oxido de zinco a partir de alvos cerâmicos e metálicos, em que o último é submetido à oxidação térmica para obter filmes porosos de ZnO. As amostras são depositadas em interdigitados de platina e foi estudado o seu comportamento elétrico quando é exposto a ozônio. Os efeitos de tamanhos de estrutura e porosidade dos filmes são estudados em relação à melhoria da resposta sensora. Os resultados obtidos mostram que os sensores com tamanhos de estrutura menores e baixa porosidade apresentam baixa sensibilidade e rápidas respostas; no entanto, as estruturas maiores em filmes altamente porosos exibem baixas sensibilidades e maiores tempos de resposta. O melhor desempenho sensor encontra-se em um ponto médio em que a aparente área superficial para adsorção é maximizada e é registrada a melhor reposta ao ozônio. Por outro lado, o comportamento elétrico dos filmes dopados demonstrou que a presença de cobalto desempenha um papel fundamental. Com a inserção de cobalto, a resposta sensora foi melhorada em 62% sob as mesmas condições de medida. Porém, o aumento das concentrações de cobalto modificou a condutividade do oxido de zinco para comportamentos tipo-p e diminuiu drasticamente a resposta do sensor, devido a possível segregação de óxido de cobalto. Os nossos resultados propõem o método de deposição RF-Sputtering como uma técnica versátil na produção de sensores semicondutores para gases, uma vez que a porosidade e assim a sensibilidade pode ser controlada por meio da deposição de metais e dopantes seguido por oxidação térmica.

Submitted by Mateus Gallucci Masteghin (mgmasteghin@gmail.com) on 2018-06-26T11:25:57Z No. of bitstreams: 1 masteghin_mg_me_araiq_int.pdf: 9325879 bytes, checksum: ad179c16b4a7ebea4933249a05a03ba1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-06-28T17:19:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 masteghin_mg_me_araiq_int.pdf: 9325879 bytes, checksum: ad179c16b4a7ebea4933249a05a03ba1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T17:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 masteghin_mg_me_araiq_int.pdf: 9325879 bytes, checksum: ad179c16b4a7ebea4933249a05a03ba1 (MD5) Previous issue date: 2018-06-06 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nesse trabalho, realizou-se um estudo a fim de compreender os mecanismos de transporte e as interações gás-sólido que ocorrem na superfície de nanoestruturas de SnO, Sn3O4 e SnO2, preparadas em diferentes dispositivos. Com o objetivo de se obter uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos, optou-se por estudar, individualmente e coletivamente (única e mútiplas), as nanofitas de cada uma das três composições, sendo que o primeiro método permite descartar interferências extrínsecas, analisando-se apenas os mecanismos intrínsecos de condução nas nanoestruturas, sem a presença de barreiras de potencias geradas pelo contato semicondutor/semicondutor e, na maioria dos casos, sem o possível contato não-ôhmico metal/semicondutor. Para isso, os materiais foram sintetizados pelo método de redução carbotérmica e, posteriormente, foram caracterizados por DRX, Raman, UV-Vis e MEV-FEG para confirmar a eficácia da síntese, parte fundamental para a obtenção de resultados confiáveis. Os materiais também foram caracterizados em relação à sua resposta como sensor de gás na presença de gases oxidantes e redutores (por exemplo, NO2 e CO) em baixas concentrações (na escala de ppm) e em temperaturas de trabalho entre 100 °C e 350°C, sendo que para atingir tais temperaturas utilizou-se o método convencional de aquecimento e o método de self-heating, sendo o último promissor por não necessitar de fonte externa para realizar o aquecimento, gerando economia de energia e possibilitando maior mobilidade na detecção de vazamentos. As principais novidades deste trabalho são a caracterização individual de nanofitas de Sn3O4 e des micro-discos de SnO como sensor de gás, o estudo da resposta sensora de nanofitas de mesma composição química com diferentes diâmetros (em nano escala), permitindo o cálculo da camada de depleção (comprimento de Debye) para cada estequiometria, e na escolha do método self-heating de aquecimento para o estudo sensor das estruturas de SnO e Sn3O4. Para realizar esses estudos, fabricou-se dispositivos individuais utilizando trilhas interdigitais e eletrodos específicos em um equipamento de feixe duplo (Focused Ion Beam - FIB) equipado para realizar litografia eletrônica. Deste modo, a principal contribuição do trabalho para a literatura será o estudo das interações sólido-gás em materiais termodinamicamente instáveis (SnO e Sn3O4), no estudo de como o gás analito influencia na espessura da camada de depressão (indiretamente, nas propriedades sensoras) e na utilização de um novo método de sensoriamento de gás (self-heating) para estes materiais. Ao final, espera-se que todo este estudo permita o desenvolvimento de materiais sensores com elevada sensibilidade, seletividade, rápido tempo de resposta e capacidade de miniaturização, sendo essa última característica muito importante quando almeja-se futuras aplicações práticas desse material em dispositivos eletrônicos portáteis. / In the following work, it was carried out a study in order to understand the transport mechanisms and the gas-solid interactions that occur on the surface of SnO, Sn3O4, and SnO2 nanostructures, made-up over different devices. As the main goal of a better understanding regarding involved interaction phenomena, it was chosen to study the nanostructures individually (single-element devices) and as multiple structures (carpet mode devices), in which the former allows to discard extrinsic interferences, such as potential Schottky-type barriers as a result of the semiconductor/semiconductor contact, and in the most of the cases when dealing with single-element devices, without the possible metal/semiconductor non-ohmic contact. Thus, the materials were synthesized by the carbothermal reduction method and characterized by XRD, Raman Spectroscopy, UV-Vis light measurements, and SEM-FEG. The materials were investigated as gas sensors, using oxidizing and reducing gases (such as NO2 and CO) in low concentration levels (ppm), and with working temperatures ranging from 100 °C to 300 °C. These working temperatures were reached using the conventional heating and the self-heating methods, the latter being advantageous for not requiring an external source to the heating, resulting in low dissipated power and allowing higher mobility when seeking for in-situ leakage detections. The highlighted contributions from this work are the Sn3O4 nanobelts and SnO micro-disks characterization as single-element gas sensor devices and the study of different diameters of the same material (nanobelts with same oxidation state), that allowed to calculate the depletion layer length (Debye length) for each stoichiometry; besides the use of the self-heating method in the gas sensor study of SnO and Sn3O4. In the end, the author wishes that all the study performed allows the development of gas sensor devices with high sensitivity, selectivity, fast response and recovery times, and the miniaturization capability. / FAPESP: 2015/21033-0 & BEPE-FAPESP: 2017/12870-0

Submitted by CAMILA PAIXÃO SANTOS (camila.paixao@yahoo.com.br) on 2016-11-03T08:48:02Z No. of bitstreams: 1 DEFESA_FINAL.pdf: 1918396 bytes, checksum: 8ba642a529d4534993d8d024baa1c739 (MD5) / Rejected by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão com o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-11-10T12:39:58Z (GMT) / Submitted by CAMILA PAIXÃO SANTOS (camila.paixao@yahoo.com.br) on 2016-11-11T18:37:20Z No. of bitstreams: 1 DEFESA_FINAL.pdf: 2077990 bytes, checksum: 7c050271b8596995c2ed6deeef0aca4e (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO null (luizaromanetto@hotmail.com) on 2016-11-16T19:53:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_cp_me_guara.pdf: 2077990 bytes, checksum: 7c050271b8596995c2ed6deeef0aca4e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-16T19:53:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_cp_me_guara.pdf: 2077990 bytes, checksum: 7c050271b8596995c2ed6deeef0aca4e (MD5) Previous issue date: 2016-09-03 / Não recebi financiamento / Este trabalho apresenta e discute o uso do óxido de cério na fabricação de filmes espessos por “screen printing” para aplicações em sensores de gás. Nesse estudo o CeO2 puro foi obtido pelo método dos precursores poliméricos utilizando como resina precursora o citrato de céria. O “puff” – espuma resultante da primeira fase do tratamento térmico da resina- foi calcinado a 550, 600, 700 e 750°C. O pó foi caracterizado por termogravimetria (TG) e as propriedades estruturais, morfológicas foram avaliadas por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia Raman, área de superfície por isotermas Brunauer, Emmett e Taller (BET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A resposta sensora foi estudada em uma câmara de teste construída no Laboratório de Catálise e Superfícies do Instituto de Ciência de Tecnologia de Materiais (INTEMA) da Universidade de Mar del Plata. A TG mostrou a formação de óxido de cério a 550°C, temperatura relativamente baixa quando comparada com outros métodos. Mediante DRX todas as amostras mostraram picos correspondentes à fase pura de CeO2 o qual cristaliza em uma estrutura cúbica do tipo fluorita, entretanto, maiores temperaturas de calcinação mostraram aumento da cristalinidade e tamanho do cristalito. No espectro Raman, um forte pico em torno do 461 cm-1 foi detectado, atribuído às vibrações simétricas do Ce-O. A área de superfície BET dos pós foi de 301, 77 m2/g o que evidencia a formação de partículas muito pequenas e altamente reativas. As micrografias obtidas por MEV mostram a presença de diferentes tamanhos na forma de aglomerados. A caracterização da resposta sensora mostrou que o sensor fabricado a partir de pós de CeO2 puro apresenta um bom tempo de resposta, alcançando a melhor performance com temperatura de trabalho de 400 °C, tanto em atmosferas redutoras e oxidantes. A característica principal observada foi que os resultados são dependentes dos ciclos anteriores, a reprodutibilidade do sistema é garantida quando se apaga a “memória” do sistema, expondo-o ao vácuo. / This paper presents and discusses the use of cerium oxide in the production of thick films for "screen printing" for applications in gas sensors. In this study the pure CeO2 was obtained by the polymeric precursor method using as a precursor resin citrate ceria. The "puff" - resulting foam from the first stage of thermal treatment of the resin-calcined at 550, 600, 700 and 750 °C. The powder was characterized by thermogravimetry (TG) and structural, morphological were evaluated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, isothermal Brunauer surface area, Emmett and Taller (BET) and scanning electron microscopy (SEM) . The sensor response was studied in a test chamber built in the Laboratory of Catalysis and Surface Materials Technology Institute of Science (INTEMA), University of Mar del Plata. The thermogravimetry showed the formation of cerium oxide at 550° C, relatively low temperature compared with other methods. Upon XRD all samples showed peaks corresponding to pure CeO2 phase which crystallizes in a cubic fluorite type structure, however, higher calcination temperatures showed increased crystallinity and crystallite size. In the Raman spectrum, a strong peak around 461 cm-1 was detected, assigned to symmetric vibrations of the Ce-O. The BET surface area of the powders was 301, 77 m2 /g which shows the formation of very small and highly reactive particles. The SEM micrographs show the presence of different sizes in the form of agglomerates. The characterization of the sensor response showed that the sensors manufactured from pure CeO2 powder has a good response time, achieving better performance at 400 °C working temperature in both reducing and oxidizing atmospheres. The main feature observed was that the results are dependent on previous cycles, the system reproducibility is guaranteed when it deletes the "memory" of the system, exposing it to vacuum.

Neste trabalho, foram desenvolvidos filmes finos de composição SrTi1-xFexO3 (0,00≤ x ≤0,150) nanoestruturados visando sua aplicação como sensor de gás ozônio. Os filmes finos foram depositados através da técnica de deposição por feixe de elétrons (EBD) cujo alvo utilizado foram pastilhas obtidas a partir do pó cristalino SrTi1-xFexO3 (0,00≤ x ≤0,150) sintetizadas através do método dos precursores poliméricos. Foi observado a partir das analises termogravimétrica e térmica diferencial que a incorporação de ferro no sistema diminui a temperatura de queima do pó precursor, sugerindo que o ferro atua como catalisador na cadeia polimérica. Os filmes depositados por DFE apresentam-se no estado amorfo sendo necessário um tratamento térmico ex-situ para que a fase cristalina desejada seja obtida. Todos os filmes apresentaram uma boa aderência aos diferentes tipos de substratos utilizados. Após o processo de cristalização, os filmes depositados sobre diferentes substratos foram caracterizados através das técnicas de difração de raios-X, espectroscopia UV-Vis e microscopia de força atômica (MFA). Foi observado que um aumento na temperatura de tratamento térmico dos filmes leva a um aumento no grau de cristalização e a uma diminuição no valor da energia de gap, calculada a partir dos espectros UV-VIS. A analise por MFA mostrou que a mudança do tipo de substrato utilizado não influencia as propriedades estruturais e microestruturais dos filmes. Através da realização de medidas de resistência elétrica, observou-se que os filmes cristalinos submetidos a um tratamento térmico ex-situ a 500oC por 4 horas apresentaram uma boa sensibilidade ao gás ozônio sendo possível detectar a presença de até 75 ppb de ozônio. / In this study, nanostructured thin films of SrTi1-xFexO3 (0.00 ≤ x ≤ 0.150) compositions were prepared looking their application as ozone gas sensor. The thin films were deposited using the technique of electron beam deposition (EBD) whose targets were obtained from polycrystalline SrTi1-xFexO3 (0.00 ≤ x ≤ 0.150) powders synthesized by the polymeric precursor method. It was observed from the thermogravimetric and differential thermal analysis that the incorporation of iron in the system decreases the calcination temperature of the precursor powders, suggesting that the iron acts as a catalyst in the polymer chain. The as obtained films deposited by EBD present an amorphous state being necessary a ex-situ heat treatment to obtain the desired crystalline phase. All films showed good adhesion to different substrates. After the crystallization process, the films deposited on different substrates were characterized through X-ray diffraction, UV-Vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM) trechniques. It was observed that an increase in the annealing temperature of the film results in an increase in the degree of crystallization and a decrease in the value of band gap energy, which was calculated from the UV-VIS spectra. The AFM analysis showed that changing the type of substrate does not influence the structural properties and microstructure of the films. By carrying out measurements of electrical resistance, it was observed that the crystalline films subjected to a ex-situ heat treatment at 500oC for 4 hours showed a good sensitivity to the ozone gas being possible to detect the presence of up to 75 ppb ozone.

O desenvolvimento de novos materiais que possam ser aplicados como sensores resistivos de gás torna-se mais importante a cada dia devido sua importância no monitoramento ambiental, controle de emissão industrial e aplicações médicas. Desta forma, esforços têm sido realizados a fim de desenvolver dispositivos funcionais que apresentem uma alta sensibilidade, seletividade e baixo consumo de energia operando em temperaturas próximas a temperatura ambiente. O composto ZnO nanoestruturado puro e/ou dopado exibindo diferentes morfologias têm sido apontado como um candidato promissor na detecção de diferentes tipos de gases devido suas propriedades eletrônicas e da alta razão superfície/volume que facilitam a adsorção de espécies gasosas sobre sua superfície. Adicionalmente, diferentes estudos tem mostrado que o desempenho de sensores resistivos pode ser melhorado através da inserção de dopantes na rede ou na superfície do material sensor. Motivados por essas considerações, neste trabalho, filmes finos e espessos de composição ZnO e Zn1-xCoxO nanoestruturados obtidos através dos métodos dos precursores poliméricos, RF sputtering e tratamento hidrotermal foram avaliados visando sua aplicação como sensor dos gases O3, NO2 e CO. O estudo das propriedades estruturais de longo alcance investigadas através da técnica de difração de raios X mostrou que a adição de cobalto causa uma diminuição da intensidade dos picos de difração. Medidas do espectro de absorção de raios-X indicaram que nas amostras obtidas pelo método dos precursores poliméricos e RF sputtering, respectivamente, os átomos de Co assumem predominantemente o estado de valência 2+ e 3 +. A composição química da superfície das amostras foi analisada através da técnica de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) enquanto as propriedades microestruturais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Medidas da resistência elétrica das amostras foram utilizadas para avaliar as propriedades sensoras das amostras, como a sensibilidade, a seletividade, o tempo de resposta e de recuperação quando expostos a diferentes concentrações dos gases O3, CO e NO2. As medidas de resistência elétrica quando os filmes foram expostos as estes gases mostrou que as três metodologias de síntese foram eficientes na obtenção de amostras que apresentam um grande potencial para serem aplicadas como sensores de gás. Entretanto, a amostra obtida por RF-sputtering apresentou as melhores propriedades de detecção ao gás ozônio com, valor de resposta quarenta (40) vezes maior, que foi atribuído a sua alta rugosidade e as características microestruturais apresentadas por essa amostra. As amostras Zn1-xCoxO obtidas pelo método dos precursores poliméricos exibiram uma maior sensibilidade ao ozônio e uma menor temperatura de trabalho em relação a amostra ZnO, preparada por esse mesmo método. Além disso, a adição de cobalto contribuiu para a seletividade do composto. A melhora das propriedades sensoras foram atribuídas a uma melhor atividade catalítica causada pelos íons Co e a presença de defeitos na superfie do material, que favoreceu a adsorção das moléculas de oxigênio na superfície da amostra / The development of new materials to be applied as gas resistive sensors has become increasingly important regarding environmental monitoring, industrial emission control and medical applications. Pure or doped ZnO nanostructured compounds that exhibit different morphologies have been identified as promising candidates for the detection of different types of toxic gases due to their electronic properties and high surface/volume ratio, which facilitates the adsorption of gaseous species on their surface. Studies have shown the performance of resistive sensors can be improved by the doping or presence of defects in the network or at the surface of the sensor material. The present doctoral thesis addresses the evaluation of ZnO and Zn1-xCoxO nanostructured films obtained by the polymeric precursor method, RF sputtering deposition and hydrothermal treatment and their application as O3, NO2 and CO gas sensors. Their long-range order structure investigated by the X-ray diffraction technique showed the addition of cobalt decreases the intensity of diffraction peaks. Measurements of X-ray absorption spectra at Co K-edge indicated Co atoms in the samples obtained by the RF sputtering technique and polymeric precursor method predominantly assume the 2+ and 3+ oxidation state. Measurements of electrical resistance were used in the evaluation of ZnO and Zn1-xCoxO nanostructured films sensing properties such as sensitivity, selectivity, response and recovery times under different concentrations of O3, CO and NO2 gases. The electrical resistance of the films exposed to those gases showed the three methodologies of synthesis effectively obtained samples to be applied as gas sensors. However, the sample obtained by the RF-sputtering deposition technique exhibited the best detection properties towards ozone gas and a forty-time higher response value, attributed to greater roughness and microstructural features. Zn1-xCoxO samples obtained by the polymeric precursor method exhibited higher sensitivity and a lower working temperature in relation to ozone gas. Such characteristics were attributed to a better catalytic activity promoted by the addition of Co ions and the presence of defects on the surface of the material, which favors the adsorption of oxygen molecules on the sample surface.

O presente trabalho envolve a síntese e caracterização de um polímero da família dos poli(p-fenilenovinileno)s (PPV), aplicável em camadas ativas de dispositivos como narizes eletrônicos, muito utilizados em várias áreas, como medicina, meio ambiente e indústria alimentícia. O trabalho visou também ao desenvolvimento de um nariz eletrônico, abrangendo o processo de preparação, o que incluiu a confecção dos eletrodos dos sensores de gases, o estudo referente ao equipamento de aquisição de dados e à comunicação com o microcomputador. Visou-se à otimização do equipamento que já vem sendo utilizado em medidas para várias detecções, estudando-se fatores como frequência da corrente alternada empregada, forma de onda (senoidal, quadrada e triangular), temperatura da amostra e distância entre os dígitos nos eletrodos. Verificou-se a possibilidade da utilização de nariz eletrônico na área de alimentos, estudando-se a identificação de méis de abelha de floradas diferentes e a detecção de fungos em laranjas pós-colheita. / The present thesis involves the synthesis and characterization of a polymer of the poly(p-phenylenevinylene) (PPV) family, applicable as active layer of devices such as gas sensors and electronic noses, which are instruments widely used in several areas, including medicine, environmental sciences and food industry. This work also aimed the full development of an electronic nose, from the making of the electrodes and sensors to the study of the data acquisition and its communication with a personal computer. In order to optimize the equipment, the influence of several factors such as frequency of the applied alternating current, its waveform (sine, square and triangle), temperature of the sample, and spacing between the digits of the electrodes were investigated. Finally, the equipment was used for the identification of honeys from different blossoms and for the detection of fungi in post-harvest oranges.

O objetivo desta tese de doutorado foi estudar a influência da adição do íon estanho (Sn4+) à rede do composto SrTiO3 em substituição ao íon de titânio visando otimizar as propriedades elétricas desse composto e, como consequência, obter uma melhora de seu desempenho como um sensor de gás na forma de filmes finos. Para realizar a deposição destes filmes finos através dos métodos de Deposição por Feixe de Elétrons (EBD), alvos cerâmicos de composição SrTi1-xSnxO3 (STSO) com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1 foram obtidos através do método dos precursores poliméricos modificado. A sequência de formação de soluções sólidas foi determinada através do refinamento Rietveld das amostras STSO na forma de pó sinterizadas, obtidas através dos métodos dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, mostrando que a transição da fase cúbica Pm3̄m do composto SrTiO3 até a fase ortorrômbica Pnma do composto SrSnO3 não depende do método de síntese. As medidas de espectroscopia Raman e absorção de raios-X (XANES, na borda K do Ti) das amostras tanto na forma de pó, obtidas através do método dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, quanto na forma de filme fino obtidas por EBD revelaram a existência de uma desordem local na rede do composto SrTiO3 que diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de Sn. Os filmes finos STSO obtidos por EBD foram avaliados como sensores utilizando-se os gases O3 e NH3. Em medidas realizadas com o gás ozônio (O3), os resultados mostraram que os filmes finos de 100 nm de espessura apresentaram uma maior sensibilidade tendo a amostra com 60% de Sn com o melhor desempenho a 350°C para 0,15 ppm do gás. As análises de performance dos filmes STSO quanto a seletividade indicaram que não foram seletivos e que apresentaram uma maior resposta ao gás ozônio quando comparados ao gás NH3. / The objective of this work was to study the influence of the addition of tin ion (Sn4+) into the SrTiO3 compound lattice, to replace the titanium ion (Ti4+). The aim was to optimize the electrical properties of SrTiO3 compound and, as a consequence, to obtain an improvement of its performance as a gas sensor in the thin films samples. To perform the deposition of these thin films through Electron Beam Deposition (EBD), ceramic targets of composition SrTi1-xSnxO3 (STSO) with x = 0; 0.20; 0.40; 0.60; 0.80; 0.85; 0.90; 0.95; and 1 were obtained by the modified polymer precursor method. The solid solution formation sequence was determined by the Rietveld refinement of the STSO sintered powdered samples, obtained by both polymeric precursor and solid-state reaction methods, showing that the transition from the cubic Pm3̄m phase of the SrTiO3 compound to the orthorhombic Pnma phase of the SrSnO3 compound does not depend on the synthesis method. The measurements of Raman spectroscopy and absorption of X-rays (XANES, at Ti K-edge), of the powdered samples obtained by both synthesis methods and of the thin films obtained by EBD, revealed the existence of a local disorder in the SrTiO3 compound lattice which decreases with increasing of temperature and with decreasing of Sn concentration. The STSO thin films were evaluated as sensors using the O3 and NH3 gases. In measurements accomplished with the ozone gas (O3), the results showed that thin films of 100 nm thickness had a higher sensitivity. The sample having 60% of tin showed the best performance at 350°C for 0.15 ppm of ozone gas. The performance analysis related to the selectivity of the STSO films indicated they were not selective and that presented a higher response to the ozone gas when compared to the NH3 gas.

Nos últimos anos, vem crescendo o interesse em investigar o fenômeno da magnetorresistência em diversos materiais (inorgânicos ou orgânicos), uma vez que esse fenômeno se encontra diretamente ligado à fabricação de discos rígidos com elevada capacidade de armazenamento de dados. Estudos anteriores mostraram que o polímero PDO14FV apresenta magnetorresistência de intensidade superior as apresentadas por materiais inorgânicos. Sendo assim, o presente trabalho pretendeu desenvolver a síntese e caracterização de dois oligômeros, o dímero (DO14FV-dim) e o trímero (DO14FV-trim), e investigar o fenômeno da magnetorresistência nesses materiais. Surpreendentemente, esses oligômeros apresentaram magnetorresistência superior àquela obtida com o polímero correspondente. Esses resultados poderão contribuir, em trabalhos futuros, na elucidação do mecanismo desse fenômeno em materiais orgânicos. A síntese dos oligômeros foi feita por reação de Wittig, obtendo-se moléculas de estrutura bem definida e com configuração trans, sendo caracterizadas por métodos espectroscópicos. Visando outras aplicações, os oligômeros e o polímero foram estudados em sensores de gases, na diferenciação entre tipos e marcas de chá. Foi observado que quanto maior é a molécula, maior é seletividade, e, portanto, o polímero foi quem apresentou os melhores resultados. / There is a growing interest in investigating the phenomenon of magnetoresistance in various materials (both organic and inorganic), since it is directly linked to the manufacture of high capacity hard disk drives. Previous studies showed that the polymer PDO14FV presents magnetoresistance with higher intensity than inorganic materials. Therefore, this work consisted in the synthesis and characterization of two oligomers, the dimer (DO14FV-dim) and trimer (DO14FV-trim), of this polymer and the investigation of magnetoresistance in these materials. Surprisingly, these oligomers presented higher magnetoresistance than that exhibited by the polymer. These results may contribute in future works aiming the elucidation of the mechanism of this phenomenon in organic materials. The synthesis of the oligomers was performed by Wittig reaction. Molecules of well defined structure and trans configuration were obtained and characterized by spectroscopic methods. Aiming other applications, the oligomers and polymer were tested in gas sensors, for the discrimination between different types and brands of tea. It was observed that the greater the molecule, the greater the selectivity, and therefore, the polymer gave the best results.