Dans le cadre du développement et de l'amélioration des procédés de décontamination d’effluents aqueux contaminés par des radioéléments émetteurs alpha, des études physico-chimiques sur la complexation des actinides (U, Pu, Am) avec des ligands organiques tels que des acides polyaminocarboxyliques linéaires (H4EDTA) et des sidérochélates (acides dihydroxamiques et desferrioxamine B) ont été effectuées. La compréhension des propriétés de coordination est une étape essentielle pour sélectionner les meilleurs agents chélatants qui se montreront efficaces dans le traitement des effluents. Les schémas de coordination des complexes d'uranium et de plutonium avec ces ligands ont été déterminés à l'aide de mesures par spectroscopie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) effectuées au synchrotron de l'ESRF. Ces travaux ont été complétés par des études thermodynamiques réalisées en couplant des mesures potentiométriques et spectrophotométriques UV-Visible afin d'identifier la nature des complexes d'uranium(VI) et d'américium(III) formés en solution et d'évaluer leur stabilité. A l’aide des constantes d'équilibre, il est possible de simuler le digramme de spéciation dans les conditions de traitement des effluents du centre de Valduc et de définir ainsi une gamme de p[H] dans laquelle le ligand est efficace pour atteindre une décontamination « ultime ». / As part of our research endeavour aimed at developing and improving decontamination processes of wastewater containing alpha emitters, physico-chemical complexation studies of actinides (U, Pu, Am) with organic open-chain ligands such as polyaminocarboxylic acids (H4EDTA) and siderochelates (dihydroxamic acids and desferrioxamine B) have been carried out. Gaining a clear understanding of the coordination properties of the targeted actinides is an essential step towards the selection of the most appropriate chelating agents that will exhibit high uptake efficiencies. EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) measurements at the ESRF synchrotron enabled to elucidate the coordination scheme ofuranium and plutonium complexes. Solution thermodynamic investigations were intended to provide valuable information about the nature and the stability of the uranium(VI) and americium(III) complexes prevailing at a given p[H] in solution. The set of stability constants determined from potentiometric and UV-visible spectrophotometric titrations, allowed topredict the speciation of the selected actinides in presence of the aforementioned ligands and to determine the pH range required for achieving “ultimate” decontamination.