Neste trabalho nós estudamos as propriedades de nanopartículas de Si hidrogenadas, limpas e com oxidação da superfície, como simulação do material Silício poroso. Para tal, desenvolvemos um procedimento para o cálculo da geometria, propriedades vibracionais e espectro ótico de sistemas semicondutores complexos, usando as técnicas semiempíricas de Química Quântica. As técnicas escolhidas foram completamente reparametrizadas para os átomos de Si e O, e assim apresentamos as novas parametrizações que chamamos AM1/Cristal e Zindo/Cristal. Contrariamente ao silício cristalino, o material poroso emite eficientemente luz no visível, com duas bandas, no vermelho-laranja e no verde. Esse comportamento tem sido atribuído ao confinamento quântico em estruturas nanocristalinas criadas pela porosidade, confinamente esse que deve ser responsável tanto pela eficiência da emissão, quanto pelo deslocamento do limiar ótico para energias mais altas. Nossos resultados para nanopartículas de diferentes diâmetros confirmam a cristalinidade das estruturas, e mostram um deslocamento para o azul do primeiro pico de absorção para partículas de diâmetro ~15 Å está em torno de 3 eV, muito mais altas do que a emissão vermelho-laranja. O estudo da relaxação estrutural no primeiro estado excitado mostra uma distorção forte e localizada, criando um defeito de superfície em que um átomo de hidrogênio coloca-se numa configuração de ponte Si-H-Si. Nessa configuração as partículas emitem numa região de energia mais baixa (vermelho-laranja), independentemente do diâmetro. A oxidação da superfície influencia muito pouco as propriedades óticas, e em particular não afeta a energia da linha de emissão. À luz destes resultados, associamos a atividade ótica do silício poroso a regiões nanocristalinas quase esféricas. A absorção (que varia consideravelmente em energia) e emissão no verde ocorreu no core cristalino, e a emissão vermelho-laranja na região de superfície, através desses defeitos fotocriados, sendo portanto fixa em energia. O deslocamento para o azul da absorção com a oxidação interpretamos como sendo devido à diminuição do diâmetro efetivo dos cristalinos presentes no material, e o decréscimo da intensidade de luminescência como devida a um enrijecimento da superfície oxidada, que reduz o número de sítios favoráveis à fotocriação de defeitos. / We study the properties of hydrogenated Si nanoparticles, also under surface oxidation, as a model-material to understand porous Silicon. To do that we developed a procedure designed to calculate geometries, vibrational properties and optical spectra for complex semiconductor systems, using semiempirical Quantum Chemistry techniques. The adopted techniques were thoroughly reparametrized for the Si and O atoms, and we thus present here the new parametrizations that we call AM1/Crystal and ZINDO/Crystal. Contrary to the bulk crystal, porous Si is known to emit visible light, efficiently, with bands in the red-orange and green regions. This behavior has been ascribed to quantum confinement in crystalline nanostructures created by the porosity, which should account both for the blue shift of the optical thereshold and for the emission efficiency. Our results for different nanoparticles confirm the crystallinity of the structures, and show a blue shift of the first absorption peak with decreasing diameter. However the absorption peak energy for nanoparticles with effective diameter around 15 Å lies around 3eV, much higher than the red-orange emission. A study of structural relaxation in the first excited state reveals a strong local distortion that creates a surface defect, in which an hydrogen atom \"bridges a pair of surface silicon atoms. In this Si-H-Si configuration the nanoparticles emit light of much lower energy (red-orange), which is virtually independent of diameter. Surface oxidation also has very little influence on the energy of the emitted light.Based on our results, we associate the optical activity of porous silicon to quasi- spherical nanocrystalline regions in the material. Both the absorption and green emission occur in the core of the crystallites, and shows blue-shift, with decreasing size; the red-orange luminescence occurs at the surface, through photo- generated defects, being thus pinned in energy. The blue shift of absorption with oxidation we interpret as being due to decrease in crystallite size, and the decrease in luminescence intensity as being due to \"hardening\" of the oxidized surface, which decreases the total number of sites for photogeneration of defects.

Orientador: Prof. Dr. Michel Oliveira da Silva Dantas / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2016. / Sensores de vacuo sao amplamente utilizados tanto no ambito industrial como no da pesquisa cientifica, pois possuem aplicacoes em diversas tecnicas de fabricacao e de analise, como a microscopia eletronica de varredura (MEV), a litografia por feixe de eletrons, e a espectrometria de massa, entre outras. Dentre os diversos tipos de sensores de vacuo destacam-se os baseados em efeito de campo (FE - Field Emission Device), que sao dispositivos que emitem eletrons em vacuo na presenca de um elevado campo eletrico. A literatura destaca diversas vantagens destes dispositivos: operacao em temperatura ambiente, reducao de consumo de potencia e tensao de operacao, obtencao de altas densidades de correntes em areas reduzidas, e rapido tempo de resposta. Existem diversas tecnicas de microfabricacao que podem ser utilizadas para obtencao de dispositivos FE, destacando-se a tecnica HI-PS (gHydrogen Implantation . Porous Siliconh), que proporciona baixa complexidade e custo. No entanto, para obtencao de FEs com sistema anodo-catodo integrado, a tecnica HI-PS apresenta algumas limitacoes, como o elevado numero de etapas de processo, a necessidade de elevada temperatura e tempo de oxidacao, e principalmente a isolacao eletrica deficiente entre as estruturas do anodo e do catodo, propiciando a existencia de correntes de fuga pelo gcorpoh do dispositivo. Frente a estes problemas, este trabalho apresenta estrategias estudadas para aprimorar a tecnica HI-PS de microfabricacao de dispositivos de emissao de campo integrados. Visando a reducao do numero de etapas de processo e a eliminacao de defeitos, inicialmente, foi estudada a utilizacao de fotorresiste como mascara a implantacao ionica de hidrogenio. Esta estrategia se mostrou viavel, resultando na formacao seletiva de silicio poroso e na obtencao de micropontas (catodos) com altura em torno de 10 ¿Êm e diametro dos apices em torno de dezenas de nanometro, dimensoes estas atestadas por MEV. Tambem foi pesquisada a utilizacao de fotorresiste como camada dieletrica, que se mostrou inviavel para a aplicacao proposta devido aos valores de correntes de fuga relativamente elevados. Para melhorar a isolacao eletrica entre as estruturas do anodo e do catodo, a estrategia pesquisada foi a utilizacao de oxido de silicio poroso (Ox-PS) como camada dieletrica entre as referidas estruturas. Para obtencao do Ox-PS, foram estudados diferentes parametros de oxidacao, como temperatura, tempo de processo, gradiente de temperatura de oxidacao (pre-oxidacao), e processo de recozimento termico pos-oxidacao em ambiente Forming Gas. Para as caracterizacoes morfologicas do Ox-PS, foram analisados, por meio de microscopia otica, parametros como espessura, estabilidade estrutural, taxa de corrosao e oxidacao total da camada PS, sendo este ultimo realizado atraves da tecnica Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Para a caracterizacao eletrica da corrente de fuga, foram confeccionados dispositivos MOS, caracterizados eletricamente por aparato constituido por um analisador de parametros semicondutores. O Ox-PS obtido com T = 1000 ¿C, t = 1 h, e com recozimento termico pos-oxidacao em ambiente Forming Gas apresentou significativa reducao da corrente de fuga (de 30 nA para 0,125 nA), comprovando, deste modo, sua potencialidade para a aplicacao proposta. Ja na fabricacao do FE integrado, o Ox-PS obtido nestas condicoes apresentou elevada instabilidade estrutural, gerando a necessidade de implementar processos de pre-oxidacao para obtencao da estrutura anodo-catodo integrada. Atraves dos parametros adequados, foi finalmente comprovada a viabilidade da otimizacao da tecnica HI-PS atraves das estrategias estudadas, possibilitando a fabricacao do dispositivo FE integrado contendo micropontas de alturas de aproximadamente 10 micrometros e apices da ordem de dezenas de nanometros circundadas pela estrutura do anodo com distancias de separacao de aproximadamente 20 micrometros. Com a otimizacao dos processos de fabricacao, almeja-se futuramente implementar o dispositivo FE integrado obtido por HI-PS no desenvolvimento de sensores compactos e de baixo custo e complexidade de fabricacao. / Vacuum sensors are widely used in industry and in scientific research, because they can be applied in several fabrication and analysis techniques, such as Scanning Electron Microscopy (SEM), electron beam lithography and mass spectrometry, for example. Among the large number of vacuum sensors, we can highlight the Field Emission Devices (FE), which are devices that emit electrons in vacuum environment when submitted to a high electric field. The literature reports several advantages of these devices: operation at room temperature, low power consumption, high current densities in small areas, and fast response times. Several microfabrication techniques allow obtaining FE devices, including the HI-PS (Hydrogen Implantation ¿ Porous Silicon) technique, which is remarkable due to its low complexity and cost. However, HI-PS presents some limitations when applied to obtain FE with integrated anode-cathode system: high number of process steps, high temperature and oxidation times, and mainly the poor electrical insulation between anode-cathode structures, which results in leakage currents through the bulk of these devices. In this context, this work shows strategies to improve the HI-PS technique for microfabrication of integrated FE devices. First, we use photoresist as mask for hydrogen ion implantation aiming at defects elimination and reduction of process steps. This strategy resulted in the selective formation of porous silicon and in obtaining microtips (cathodes) with 10 ìm height and apex around tens of nanometers, as verified by Scanning Electron Microscopy (SEM). In addition, photoresist was tested as dielectric between anodecathode structures, but the high leakage current measured hindered the use of this material for the proposed application. The main strategy researched to improve the electrical insulation between anode-cathode structures was the use of oxidized porous silicon (Ox-PS) as dielectric. To obtain Ox-PS, we studied oxidation parameters such as temperature, time, pre-oxidation, and post-oxidation annealing. Optical Microscopy and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) were applied to analyze morphological aspects such as thickness, stability, etch rates and full oxidation of PS layers. A semiconductor parameter analyzer was used to characterize the leakage current from fabricated MOS devices. The Ox-PS obtained with T = 1000 °C, t = 1 h, and post-oxidation annealing in Forming Gas environment showed remarkable decrease of leakage current in comparison to the other oxidation conditions (from 30 nA to 0,125 nA), which demonstrates potentiality for the proposed application. Additionally, a pre-oxidation process was introduced to improve structural stability of Ox-PS layers. After this implementation, the optimization viability of HI-PS technique was finally proved, allowing obtaining an integrated FE device with microtips with 10 micrometers height and apex about tens of nanometers surrounded by the anode structure. The separation distance between anode-cathode structures was about 20 micrometers. With the optimization of fabrication process, we intend to implement hereafter the integrated FE device obtained by HI-PS technique in the development of compact sensors with low cost and low fabrication complexity.

O presente projeto tem como objetivo contribuir para o desenvolvimento de dispositivos para monitoração de pressão dinâmica do ar. Para isso, foram produzidos filmes sensíveis a pressão baseados na detecção de concentração de oxigênio por meio de processos de emissão fotoluminescente das moléculas de Azul de Metileno (MB) e Platina Octaetilporfirina (PtOEP). Nesse sentido, foi estudado o comportamento da emissão fotoluminescente dessas moléculas em interação com o gás de oxigênio. A concentração de oxigênio (do ar) sobre superfície sensível depende da pressão dinâmica de superfície. Desta forma, monitorando a fotoluminescência dos dispositivos submetidos a diferentes concentrações de oxigênio, pode-se determinar uma relação entre a pressão pontual da superfície analisada e a intensidade de emissão fotoluminescente do filme. Os dispositivos de monitoração de pressão dinâmica são constituídos de um filme de estado sólido contendo as moléculas sensíveis. Foram utilizados como substratos hospedeiros para o Azul de Metileno e para a Octaetilporfirina de Platina, os filmes de silício poroso oxidado e Poliestireno, respectivamente. É proposto um arranjo experimental que utiliza um fluorímetro para caracterizar as amostras produzidas e uma câmara de fluxo de gases. Os dispositivos apresentaram elevada sensibilidade e evidenciaram o potencial para desenvolvimento e integração de sensores baseados no silício poroso à microeletrônica. / This project aims to contribute to the development of devices for monitoring dynamic pressure of the air. In this sense, films were produced based on pressure-sensitive detection of oxygen concentration through processes of photoluminescence emission from the molecules of methylene blue (MB) and platinum octaethylporphyrin (PtOEP). Accordingly, it was studied the behavior of the photoluminescence emission of these molecules in interaction with the oxygen gas. The concentration of oxygen (of the air composition) on the sensitive surface depends on the surface dynamic pressure. Thus, monitoring the photoluminescence of the devices under different oxygen concentrations, it can be determined a relationship between the punctual pressure of the tested surface and the photoluminescence emission intensity of the film. The devices for monitoring dynamic pressure are made of a solid state film containing the sensitive molecules. Oxidized porous silicon and polystyrene films were used as hosts for the Methylene Blue and for the Platinum Octaethylporphyrin, respectively. It was proposed an experimental setup that uses a spectrofluorophotometer and a gas flow chamber to characterize the produced samples. The devices showed high sensitivity and potential for development and integration of the sensors based on porous silicon for microelectronics.