A l’inverse des carbocations dont l’existence a pu être prouvée dès le début des années 60, les ions silyliums (R3Si+) ont longtemps été supposés comme étant des intermédiaires de nombreuses transformations .impliquant des organosilanes. Ce n’est qu’en 2002 que la première preuve structurale (diffraction de rayons X) a permis de lever le doute sur l’existence des cations silylés tricoordinés en phase condensée. Les ions silyliums sont extrêmement acides de Lewis, ils sont capables de se coordiner à de faibles nucléophiles et des solvants tels que le benzène. La possibilité de stabiliser cette acidité de Lewis par une coordination labile ouvre le champ d’application de ces espèces réactives afin de permettre leur utilisation en catalyse organique. L’objectif de cette thèse a été de synthétiser de nouveaux ions silyliums stabilisés par différentes bases de Lewis et de rationnaliser l’effet de celles-ci sur la réactivité. Dans une première partie, nous nous sommes concentrés sur l’utilisation de dérivés azotés encombrés pour stabiliser le centre silylé. La nature et la force de l’interaction résultante a pu être évaluée par des analyses de spectroscopie RMN et des calculs théoriques. Dans une seconde partie, l’introduction d’une chiralité sur le cation silylé a été étudiée. Une série de silyliums supportés par un squelette binaphtyle comportant une base de Lewis intramoléculaire a été synthétisée. Selon la force de la stabilisation, l’information chirale présente sur le silicium peut être maintenue et utilisée pour effectuer de la catalyse asymétrique. / In contrast with carbocations which existence was unambiguously proven in the early 60’s, silylium ions (R3Si+) have remained for a long time elusive species and putative intermediates in many transformations involving organosilicon compounds. It was only in 2002 that the first structural proof (X-ray crystallography) dispelled any doubt about the existence of tricoordinated silicon cations in the condensed phase. Silylium ions are extremely electrophilic, able to coordinate to weak Lewis bases including solvent molecules such as benzene. The possibility to tame this acidity through an appropriate labile coordination even widens the scope of applications of these reactive species and allows their use as catalysts for organic synthesis. The aim of this thesis was to synthesize new stabilized silyliums ions and rationalize the impact of this stabilization onto the reactivity. In a first part, we focused on the use of hindered nitrogen derivatives to stabilize the silicon center. The nature and the strength of the interaction were assessed by NMR spectroscopy and theoretical calculations. In a second part, the introduction of chirality onto the silicon cation has been studied. A series of binaphtyl templated silyliums bearing an intramolecular Lewis base were synthesized. According to the strength of the stabilization, the chiral information present on the silicon can be persistent and used for asymmetric catalysis.

Ce travail de thèse est axé sur la réactivité de silylènes stabilisés par un ligand phosphine et notamment leur usage en tant que précurseurs de cations silyliumylidènes (R-Si:+), qui sont des espèces cationiques du silicium avec seulement un substituent et 4 électrons de valences. La stabilisation des silyliumylidènes, espèces hautement réactives, sera envisagée via la coordination des deux bases de Lewis au niveau des deux orbitales vacantes du centre silicié cationique. Le premier chapitre constitue un état de l'art des études portant sur la stabilisation et la réactivité des silylènes. Une emphase particulière a été apportée à la description de leurs propriétés électroniques qui sont responsables de la balance stabilité-réactivité de ces espèces. Le deuxième chapitre présente la réactivité des complexes de silylènes stabilisés par un ligand phosphine dans l'activation réversible des liaisons- E-H (E = R3Si, R2P) via des additions oxydantes/éliminations réductrices. Ce type de réaction est relativement rare pour les complexes non-métalliques mais fréquent avec les complexes de métaux de transition. Le dernier chapitre traite de la synthèse et de la caractérisation d'espèces divalentes cationiques Si(II), les cations silyliumylidènes stabilisés par coordination de deux de ligands L différents comme les phosphines, les sulfures, les pyridines et les carbènes N-hétérocycliques NHC. Parmi les espèces préparées, le cation silyliumylidène stabilisé par une phosphine, de façon intramoléculaire, et le diméthylsulfure, base de Lewis labile, se distingue par une très grande réactivité vis-à-vis de réactifs variées (oléfines, alcynes, silanes,...) conduisant à des cations silylium stabilisés, intramoléculairement, par un ligand phosphine. Ces derniers, restant très réactifs, sont capables de réagir avec un autre substrat. Ces résultats montrent clairement que les silyliumylidènes sont capables d'activer successivement deux molécules différentes, ce qui devrait permettre d'envisager leur utilisation comme des catalyseurs similaires aux complexes de métaux de transition. / This thesis focuses on the reactivity of phosphine stabilized silylenes, and particularly their use as precursors of low-coordinate four-valence-electrons silyliumylidene ions (R-Si:+). The stabilization of those highly reactive species will be considered via the coordination of two Lewis bases at the cationic silicon center featuring formally two empty orbitals. In the first chapter an overview concerning the stabilization and reactivity of silylenes is presented. Particular emphasis has been placed on the description of their electronic properties which are responsible for the stability-reactivity balance of these derivatives. The second chapter concerns the use of phosphine-stabilized silylene complexes for the reversible activation of E-H bonds (E = R3Si, R2P) via oxidative addition/reductive elimination processes, which are classical in organometallic chemistry, but rarely observed for main group element species. The last chapter deals with the synthesis and characterization of silyliumylidene ions (R-Si:+), and particularly we have considered their stabilization using a set of two different L ligands such as phosphines, sulfides, pyridines and N-heterocyclic carbenes NHC. Of special interest, the phosphine/dimethylsulfide-stabilized silyliumylidene cation, thanks to the labile sulfide ligand, presents a very high reactivity with various reagents (olefins, alkynes, silanes,...), leading to the formation of the corresponding silylium cations, intramolecularly-stabilized by a phosphine ligand. These latter, remaining very reactive, are able to activate a second type of substrate. These results clearly show that the sililymilydenes are capable of activating successively two different molecules, which should make it possible to envisage their use as catalysts similarly to transition metal complexes.

Cette thèse a pour but d’étudier et d’approfondir les connaissances actuelles dans le domaine de la chimie des silyliums. Ces espèces cationiques semblables aux carbocations sont dotées d’une forte réactivité même vis-à-vis d’espèces très peu nucléophiles, ce qui leur confère des propriétés remarquables en tant qu’acide de Lewis. Les objectifs de cette thèse relèvent d’une tentative de dompter cette grande réactivité, via des méthodes de stabilisation du silylium, en conservant un bon compromis réactivité/stabilité. Un second axe de recherche envisagé est a visé d’application de ces silyliums en catalyse asymétrique et pour cela différents modèles ont été étudiés. Pour cela, l'introduction d'une chiralité centrée sur le silicium ou l'utilisation d'anion chiraux ont été étudiés. / The main objective of this thesis was to develop a better understanding of the silylium chemistry. These cationic three-coordinate silicon species similar to carbeniums are extremely reactive against any nucleophile and the extraordinarily high avidity of these cationic species for electron density make them remarkable Lewis acids. In this context, our aim during this thesis was to tame the reactivity of silyliums by means of introducing stabilisation at the cationic silicon center while preserving most of its reactivity. The study of new systems may provide informations on the way to find the best reactivity/stability compromise. Another part of this work was to focus on chirality in this stabilized silyliums to allow future asymmetric catalysis applications and the introduction of silicon-centered chirality but also chiral anions were probed.

Une nouvelle famille de précatalyseurs à base d'lr(lll) a été découverte. La facilité de leur préparation, leur remarquable stabilité, et surtout leur excellente efficacité catalytique dans plusieurs réactions, c.-à-d. la 0-silylation d'alcools, l'hydrosilylation de fonctions CO et CN et l'activation de la liaison C-F, constituent un ensemble de propriétés que d'autres précatalyseurs organométalliques similaires connus à ce jour ne possèdent pas. Le fait le plus significatif est la mise en évidence expérimentale et théorique que les espèces catalytiques impliquées fonctionnement comme une paire de Lewis du type donneur-accepteur [lr(lll)H]-->[SiR3]. Dans ce cas le ligand silylium doit être considéré comme un ligand Z en appliquant le formalisme de Green, ce qui suggère un état d'oxidation formel de +Ill pour l'atome d'iridium. Cette thèse a contribué à une meilleure compréhension de la chimie du silylium appliquée à la chimie organométallique, et a abouti à l'émergence d'un nouveau champ de recherche qui pourra permettre l'élaboration de nouveaux précatalyseurs multicompétents. / A new family of highly active iridacyclic lr(lll) precatalysts has been discovered. Notably, these ionic iridacycles are very stable so that their handling under air whether in solution or as solid powder is possible. The relative simplicity of their molecular structures allows their preparation on gram scale through a very simple and convenient synthetic protocol. We identified important iridium-silane intermediates involved in the catalysis of various reactions, e.g. the 0-silylation of alcohols, the hydrosilylation of CO and CN functions, and the activation of the C(sp3)-F bond of fluorocarbons. Experimental and theoretical studies of these intermediates point towards a Lewis donor-acceptor structural formulation of the type [lr(lll)H]-->[SiR3]. These results constitute a significant contribution to the design of future multicompetent precatalysts, and provide an original insight to the bonding within the Si-lr-H motif by considering the silylium ion [SiR3]+ as a Z-type ligand rather than a "traditional" X ligand.