Th.--Chim. de coordination--Toulouse 3, 1978. N°: 815.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail porte sur la chimie de coordination des ligands ambiphiles combinant une base et un acide de Lewis. Le rôle que peut jouer l'acide de Lewis dans la sphère de coordination du métal est en particulier étudié par le biais d'une approche expérimentale et théorique. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude des interactions métal→borane supportées par des ligands ambiphiles. Une description précise de l'interaction Au→B est proposée dans le cadre de la coordination de ligand diphosphine boranes. L'influence du fragment métallique sur la force de l'interaction M→B est également évaluée à travers l'étude d'une série isoélectronique de 7 complexes de triphosphine borane des métaux des groupes X et XI. Le troisième chapitre aborde les limites d'existence de ce type d'interaction en combinant ligands flexibles et métal peu basique. Un mode de coordination multi-centre est mis en évidence au sein d'une famille de complexes de Cuivre de mono- et di- phosphine boranes. Ce résultat met en lumière la capacité de ces ligands à adapter leur coordination en fonction de la demande électronique du métal. Le quatrième chapitre vise à déterminer l'influence du fragment acide de Lewis sur le mode de coordination des ligands ambiphiles. De façon inattendue, la complexation des ligands di- et tri- phosphine alanes conduit à des espèces zwittérioniques résultant d'une activation « totale » de la liaison M-X par l'acide de Lewis. La complexation des ligands phosphine gallanes conduit quant à elle à deux isomères de coordination, neutres et zwittérioniques, obtenus séparément ou en équilibre suivant le nombre de groupements donneurs du ligand.

Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand.<br /><br />Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites.<br /><br />Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur→Ru-Cl→accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)].<br /><br />Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée.

Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente les rôles joués par les acides de Lewis du groupe 13, principalement du bore, en chimie organométallique. Même si dans ce domaine, ils sont principalement utilisés comme co-adduit, de rares exemples montrent que placés au sein d'un complexe métallique, ils peuvent (a) réaliser l'activation intramoléculaire d'une liaison M-X, (b) servir de point d'ancrage pour approcher un substrat riche en électrons du centre réactif et (c) interagir directement avec le métal lui-même.<br /><br />Dans le second chapitre, la synthèse et l'étude de la structure adoptée par les ligands ambiphiles sont discutées. Les facteurs régissant les préférences structurales des composés mono, di et triphosphine-borane sont étudiés.<br /><br />Dans le troisième chapitre, l'étude de la coordination de composés ambiphiles monophosphine-borane PB est réalisée vis-à-vis de complexes plan carré d8 ML4. Deux modes de coordination sont mis en évidence présentant un acide de Lewis non impliqué dans la coordination P→M, puis en interaction avec un chlorure porté par le métal P→M-Cl→B.<br /><br />Dans le quatrième chapitre, l'utilisation des composés diphosphine-borane PBP permet de mettre en évidence un troisième mode de coordination faisant apparaître une interaction M→B pour des complexes de rhodium, platine et palladium. L'analyse de cette interaction montre une forte dépendance vis-à-vis de la nature du métal.<br /><br />Enfin, dans le cinquième chapitre la variation de la nature du précurseur métallique, ainsi que la modulation de l'acidité de Lewis du site accepteur conduisent à deux complexes d'or présentant une interaction originale Au-B par la coordination des composés mono-phosphine-borane PB.<br /><br />L'ensemble de ce travail a été effectué en associant études expérimentales et études théoriques réalisées par Karinne Miqueu de l'Université de Pau et des Pays de l'Adour.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse a pour but d’étudier et d’approfondir les connaissances actuelles dans le domaine de la chimie des silyliums. Ces espèces cationiques semblables aux carbocations sont dotées d’une forte réactivité même vis-à-vis d’espèces très peu nucléophiles, ce qui leur confère des propriétés remarquables en tant qu’acide de Lewis. Les objectifs de cette thèse relèvent d’une tentative de dompter cette grande réactivité, via des méthodes de stabilisation du silylium, en conservant un bon compromis réactivité/stabilité. Un second axe de recherche envisagé est a visé d’application de ces silyliums en catalyse asymétrique et pour cela différents modèles ont été étudiés. Pour cela, l'introduction d'une chiralité centrée sur le silicium ou l'utilisation d'anion chiraux ont été étudiés. / The main objective of this thesis was to develop a better understanding of the silylium chemistry. These cationic three-coordinate silicon species similar to carbeniums are extremely reactive against any nucleophile and the extraordinarily high avidity of these cationic species for electron density make them remarkable Lewis acids. In this context, our aim during this thesis was to tame the reactivity of silyliums by means of introducing stabilisation at the cationic silicon center while preserving most of its reactivity. The study of new systems may provide informations on the way to find the best reactivity/stability compromise. Another part of this work was to focus on chirality in this stabilized silyliums to allow future asymmetric catalysis applications and the introduction of silicon-centered chirality but also chiral anions were probed.

La mise au point de nouvelles méthodes de synthèse permettant d'accéder à des produits biologiquement actifs en utilisant réactifs peu onéreux dans des conditions respectueuses de l'environnement est un enjeu majeur. Le motif 2H-chromène est présent dans un grand nombre de molécules naturelles, et notamment dans plusieurs métachromines. Les métachromines sont des méroterpénoïdes naturels possédant des propriétés biologiques intéressantes. Notre étude s'est portée sur le développement d'une méthode de synthèse permettant d'accéder à des 2H-chromènes hautement fonctionnalisés par une réaction de cyclisation catalysée par des complexes de fer(III) à partir d'alcools allyliques phénoliques ainsi que l'application de cette méthode à la synthèse de produits naturels.Dans une première partie, cette méthode a été appliquée à des alcools allyliques phénoliques mono-, di-, tri-, ou tétra-substitués, pour conduire aux 2H-chromènes de manière efficace. L'étude de cette méthode a montré qu'un grand nombre de fonctionnalités étaient tolérées et qu'il était possible de moduler la réactivité des alcools allyliques phénoliques par la substitution du cycle aromatique et de la double liaison allylique. Cette méthode a été utilisée efficacement comme étape-clé dans la première synthèse totale de la téphrowatsine B, un 2H-chromène naturel issu d'une plante équatoriale présentant des propriétés insecticides. Dans une seconde partie, la première synthèse totale des métachromines J et T a été abordée. Notre méthode a été utilisée comme étape-clé pour accéder à un fragment 2H-chromène, précurseur commun de ces molécules. La synthèse totale de la métachromine C a également été étudiée. / The development of new synthetic methods, which could be used in the synthesis of biologically active compounds using inexpensive reactants and environmentally friendly conditions, is a major challenge in modern chemistry. 2H-Chromenes are present in a large number of biologically active compounds and especially in metachromins. Metachromins are natural marine meroterpenoids that present interesting biological activities. With these objectives in mind, our investigations were focused on the development of a synthetic method to access highly functionalised 2H-chromenes from readily accessible phenolic allylic alcohols, catalysed by iron(III) complexes as well as applications to the synthesis of various natural products. At the beginning, this method was applied to mono-, di-, tri- and tetra-substituted phenolic allylic alcohols to efficiently access the corresponding 2H-chromenes. This method tolerated a large number of functionalities and it was possible to modulate the reactivity of the substrates by substituting the aromatic ring and/or the allylic double bond. This method was applied as a key step in the first total synthesis of tephrowatsin B, a natural 2H-chromene isolated from an equatorial plant having insecticidal activities. On the other hand, the first total synthesis of metachromin J and T was investigated. Our method was used as a key step to access their 2H-chromene fragment, a common precursor of these molecules. The total synthesis of metachromin C was also studied.

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Des complexes NHC du gallium(III) et de l’indium(III) ont été préparés. Ces composés, simples à synthétiser, se sont révélés être beaucoup plus stables que les sels commerciaux de type MX₃ (M = Ga, In ; X = Cl, Br, I). Ces complexes, une fois activés par AgSbF₆, présentent un fort caractère acide de Lewis. [IPr-GaCl₂][SbF₆] s’est ainsi montré très actif en tant qu’acide de Lewis π et a été utilisé comme catalyseur dans différentes réactions impliquant l’activation de fonctions carbonées insaturées. Il a ainsi permis d’effectuer des hydroarylations inter- et intramoléculaires d’alcynes, d’alcènes et d’allènes. La généralité de cette transformation a pu être démontrée dans une réaction tandem de cycloisomérisation/Friedel-Crafts entre un arényne et un nucléophile aromatique. La capacité des complexes cationiques de gallium et d’indium à activer des alcènes a également pu être mise à profit pour la réduction de dérivés styréniques en présence de cyclohexa-1,4-diène comme source d’hydrogène. Et parce que ces complexes permettent la génération de dérivés du styrène par hydroarylation d’alcynes, une cyclisation réductrice d’arénynes sans précédent a pu être développée. Enfin le complexe [IPr-GaCl₂][SbF₆] a été utilisé dans des réaction impliquant l’eau en tant que réactif. Quelques alcynes ont ainsi pu être hydratés et des esters γ,δ-insaturés ont été transformés en lactones. En résumé, nos complexes cationiques de gallium et d’indium peuvent être utilisés dans des réactions généralement considérées comme relevant du domaine des métaux de transition nobles (Au, Pt, Ru…). / NHC complexes of gallium(III) and indium(III) have been prepared. These compounds, easy to synthesize, proved to be much more stable than the commercially-available salts MX₃ (M = Ga, In ; X = Cl, Br, I). These complexes, once activated by AgSbF₆, show a strong Lewis acid character. For instance, [IPr-GaCl₂][SbF₆] showed a high activity as π-Lewis acid and was used as catalyst in several reactions triggered by the activation of unsaturated C-C bonds such as inter- and intramolecular hydroarylations of alkynes, alkenes and allenes. The versatility of this transformation was demonstrated in a cycloisomerization/Friedel-Crafts tandem reaction between an arenyne and an aromatic nucleophile. The ability of cationic complexes of gallium and indium to activate alkenes was also used for the reduction of styrene derivatives with 1,4-cyclohexadiene as hydrogen source. Also, because these complexes are able to generate styrene derivatives by hydroarylation of alkynes, an unprecedented reductive cyclization of arenynes could be developped. Moreover, [IPr-GaCl₂][SbF₆] was used in reactions involving water as reagent. Several alkynes were hydrated and γ,δ-unsaturated esters were transformed into lactones. In summary, our cationic complexes of gallium and indium can be used in reactions generally catalyzed by noble metals (Au, Pt, Ru…).