abstract: Ion exchange sorbents embedded with metal oxide nanoparticles can have high affinity and high capacity to simultaneously remove multiple oxygenated anion contaminants from drinking water. This research pursued answering the question, “Can synthesis methods of nano-composite sorbents be improved to increase sustainability and feasibility to remove hexavalent chromium and arsenic simultaneously from groundwater compared to existing sorbents?” Preliminary nano-composite sorbents outperformed existing sorbents in equilibrium tests, but struggled in packed bed applications and at low influent concentrations. The synthesis process was then tailored for weak base anion exchange (WBAX) while comparing titanium dioxide against iron hydroxide nanoparticles (Ti-WBAX and Fe-WBAX, respectively). Increasing metal precursor concentration increased the metal content of the created sorbents, but pollutant removal performance and usable surface area declined due to pore blockage and nanoparticle agglomeration. An acid-post rinse was required for Fe-WBAX to restore chromium removal capacity. Anticipatory life cycle assessment identified critical design constraints to improve environmental and human health performance like minimizing oven heating time, improving pollutant removal capacity, and efficiently reusing metal precursor solution. The life cycle environmental impact of Ti-WBAX was lower than Fe-WBAX as well as a mixed bed of WBAX and granular ferric hydroxide for all studied categories. A separate life cycle assessment found the total number of cancer and non-cancer cases prevented by drinking safer water outweighed those created by manufacture and use of water treatment materials and energy. However, treatment relocated who bore the health risk, concentrated it in a sub-population, and changed the primary manifestation from cancer to non-cancer disease. This tradeoff was partially mitigated by avoiding use of pH control chemicals. When properly synthesized, Fe-WBAX and Ti-WBAX sorbents maintained chromium removal capacity while significantly increasing arsenic removal capacity compared to the parent resin. The hybrid sorbent performance was demonstrated in packed beds using a challenging water matrix and low pollutant influent conditions. Breakthrough curves hint that the hexavalent chromium is removed by anion exchange and the arsenic is removed by metal oxide sorption. Overall, the hybrid nano-sorbent synthesis methods increased sustainability, improved sorbent characteristics, and increased simultaneous removal of chromium and arsenic for drinking water. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Civil and Environmental Engineering 2016

Essa pesquisa teve como objetivo principal avaliar o desempenho de um reator de leito estruturado e fluxo contínuo, sob diferentes condições operacionais como aeração intermitente e recirculação do efluente, na remoção biológica de carbono e nitrogênio de uma água residuária sintética. Foi utilizado um reator vertical, construído em acrílico, com um volume total de 11,6 L e um volume útil de 6,1 L. O meio suporte utilizado para fixação dos microrganismos foi espuma de poliuretano na forma de cilindros dispostos verticalmente suportados por hastes, presos nas extremidades. A razão de recirculação utilizada durante todo o experimento foi igual a 5. Os períodos adotados de aeração e não aeração foram de 2 horas e 1 hora, respectivamente. Estabelecidos a vazão de recirculação e os períodos de aeração e não aeração, estudou-se o efeito da variação do TDH na eficiência de remoção de \'N\'-total e DQO. Como resultado, observou-se que a melhor condição operacional foi com TDH de 12 horas, que apresentou eficiência de remoção de \'N\'-total de 82% e remoção de DQO de 89%. O sistema mostrou-se estável ao ser operado nessas condições, apresentando pouca variação nos resultados. Por outro lado, quando o sistema foi operado com TDH de 8 horas e 10 horas, houve queda nas eficiências de remoção de \'N\'-total para valores de 49% e 45% respectivamente. Com relação à remoção de DQO, as eficiências com TDH de 8 horas e 10 horas foram de 85% e 88% respectivamente, indicando uma boa remoção de matéria orgânica mesmo com TDH menor. Não houve presença significativa de biomassa no efluente, indicando que a biomassa permaneceu fortemente aderida ao meio suporte. Foram realizados ensaios cinéticos para determinação das velocidades de nitrificação e desnitrificação da biomassa do reator operando em sua melhor condição operacional. Por meio e perfis temporais em reatores em batelada, obteve-se uma velocidade de nitrificação via \'N\'-amoniacal de 1,43 mg\'N\'/gSSV.h. As velocidades de nitrificação via \'N\'-nitrito foram 1,87 mg\'N\'/gSSV.h e 1,3 mg\'N\'/gSSV.h. Na desnitrificação de \'N\'-nitrato à \'N\'-nitrito, foram obtidas velocidades de 3,4 mg\'N\'/gSSV.h e 4,0 mg\'N\'/gSSV.h. Para a desnitrificação de \'N\'-nitrito a \'N IND.2\', as velocidades obtidas foram 2,3 mg\'N\'/gSSV.h e 2,9 mg\'N\'/gSSV.h. / This research aimed at evaluating the performance of a structured bed reactor continuously fed, operated with intermittent aeration and effluent recirculation, in the biological removal of carbon and nitrogen from a synthetic effluent. A vertical reactor was built in acrylic, with a total volume of 11.6 L and a working volume of 6.1 L. Polyurethane foam cylinders supported by sticks vertically disposed were used for biomass attachment. The recirculation flow rate was 5. Aerated and non-aerated periods ware 2 hours and 1 hour, respectively. Once established the recirculation flow and the length of aerated and non-aerated period, the study of effect of the hydraulic retention time (HRT) on the removal efficiencies of Total-\'N\' and COD was started. The best operating condition was achieved with HDT of 12 hours, with removal efficiency of Total-\'N\' and COD removal of 82% of 89% respectively. Under such condition, the system exhibited high stability with little variation of the monitoring parameters. On the other hand, when the system was operated with HDT of 8 hours and 10 hours, there was a decrease in removal efficiencies of Total-\'N\', to 49% and 45% respectively. Regarding COD removal, the efficiencies at HDT of 8 hours and 10 hours were 85% and 88% respectively, indicating that organic matter removal efficiency is not limited in such range of HDT. The low concentration of suspended solids in the effluent indicates the biomass was firmly attached to the bed. Kinetic assays were performed to determine the rates of nitrification and denitrification in the reactor operating at its best operational condition. Temporal profiles obtained from batch reactors allowed for obtaining an ammonia oxidation rate of 1.43 mg\'N\'/gVSS.h. The nitrite oxidation rates were 1.87 mg\'N\'/gVSS.h and 1.3 mg\'N\'/gVSS.h. The reduction rates of nitrate to nitrite were 3.4 mg\'N\'/gVSS.h and 4.0 mg\'N\'/gSSV.h. The denitrification rate of nitrite to \'N IND.2\' were 2.3 mg\'N\'/gSSV.h and 2.9 mg\'N\'/gSSV.h.

Essa pesquisa teve como objetivo principal avaliar o desempenho de um reator de leito estruturado e fluxo contínuo, sob diferentes condições operacionais como aeração intermitente e recirculação do efluente, na remoção biológica de carbono e nitrogênio de uma água residuária sintética. Foi utilizado um reator vertical, construído em acrílico, com um volume total de 11,6 L e um volume útil de 6,1 L. O meio suporte utilizado para fixação dos microrganismos foi espuma de poliuretano na forma de cilindros dispostos verticalmente suportados por hastes, presos nas extremidades. A razão de recirculação utilizada durante todo o experimento foi igual a 5. Os períodos adotados de aeração e não aeração foram de 2 horas e 1 hora, respectivamente. Estabelecidos a vazão de recirculação e os períodos de aeração e não aeração, estudou-se o efeito da variação do TDH na eficiência de remoção de \'N\'-total e DQO. Como resultado, observou-se que a melhor condição operacional foi com TDH de 12 horas, que apresentou eficiência de remoção de \'N\'-total de 82% e remoção de DQO de 89%. O sistema mostrou-se estável ao ser operado nessas condições, apresentando pouca variação nos resultados. Por outro lado, quando o sistema foi operado com TDH de 8 horas e 10 horas, houve queda nas eficiências de remoção de \'N\'-total para valores de 49% e 45% respectivamente. Com relação à remoção de DQO, as eficiências com TDH de 8 horas e 10 horas foram de 85% e 88% respectivamente, indicando uma boa remoção de matéria orgânica mesmo com TDH menor. Não houve presença significativa de biomassa no efluente, indicando que a biomassa permaneceu fortemente aderida ao meio suporte. Foram realizados ensaios cinéticos para determinação das velocidades de nitrificação e desnitrificação da biomassa do reator operando em sua melhor condição operacional. Por meio e perfis temporais em reatores em batelada, obteve-se uma velocidade de nitrificação via \'N\'-amoniacal de 1,43 mg\'N\'/gSSV.h. As velocidades de nitrificação via \'N\'-nitrito foram 1,87 mg\'N\'/gSSV.h e 1,3 mg\'N\'/gSSV.h. Na desnitrificação de \'N\'-nitrato à \'N\'-nitrito, foram obtidas velocidades de 3,4 mg\'N\'/gSSV.h e 4,0 mg\'N\'/gSSV.h. Para a desnitrificação de \'N\'-nitrito a \'N IND.2\', as velocidades obtidas foram 2,3 mg\'N\'/gSSV.h e 2,9 mg\'N\'/gSSV.h. / This research aimed at evaluating the performance of a structured bed reactor continuously fed, operated with intermittent aeration and effluent recirculation, in the biological removal of carbon and nitrogen from a synthetic effluent. A vertical reactor was built in acrylic, with a total volume of 11.6 L and a working volume of 6.1 L. Polyurethane foam cylinders supported by sticks vertically disposed were used for biomass attachment. The recirculation flow rate was 5. Aerated and non-aerated periods ware 2 hours and 1 hour, respectively. Once established the recirculation flow and the length of aerated and non-aerated period, the study of effect of the hydraulic retention time (HRT) on the removal efficiencies of Total-\'N\' and COD was started. The best operating condition was achieved with HDT of 12 hours, with removal efficiency of Total-\'N\' and COD removal of 82% of 89% respectively. Under such condition, the system exhibited high stability with little variation of the monitoring parameters. On the other hand, when the system was operated with HDT of 8 hours and 10 hours, there was a decrease in removal efficiencies of Total-\'N\', to 49% and 45% respectively. Regarding COD removal, the efficiencies at HDT of 8 hours and 10 hours were 85% and 88% respectively, indicating that organic matter removal efficiency is not limited in such range of HDT. The low concentration of suspended solids in the effluent indicates the biomass was firmly attached to the bed. Kinetic assays were performed to determine the rates of nitrification and denitrification in the reactor operating at its best operational condition. Temporal profiles obtained from batch reactors allowed for obtaining an ammonia oxidation rate of 1.43 mg\'N\'/gVSS.h. The nitrite oxidation rates were 1.87 mg\'N\'/gVSS.h and 1.3 mg\'N\'/gVSS.h. The reduction rates of nitrate to nitrite were 3.4 mg\'N\'/gVSS.h and 4.0 mg\'N\'/gSSV.h. The denitrification rate of nitrite to \'N IND.2\' were 2.3 mg\'N\'/gSSV.h and 2.9 mg\'N\'/gSSV.h.

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O lançamento de águas residuárias contendo compostos nitrogenados tem um importante impacto sobre a saúde e o meio ambiente, tornando necessária a incorporação de processos de remoção desses compostos nos sistemas de tratamento de águas residuárias. Neste trabalho, foram estudadas as condições de operação para promover a remoção conjunta de nitrogênio e matéria orgânica em reator biológico de leito móvel, contínuo, operado sob aeração intermitente, alimentado com água residuária sintética contendo nitrogênio amoniacal (90 a 110 mg/L) e melaço como matéria orgânica (DQO de 450 a 550 mg/L). Foram utilizados dois reatores em escala de bancada, cada um com dois litros de volume útil, contendo diferentes meios suportes para a imobilização da biomassa: matrizes de espuma de poliuretano e anéis plásticos. Na primeira etapa experimental, o reator contendo anéis plásticos apresentou eficiências de remoção de nitrogênio muito baixas. Na segunda etapa, trocou-se o material suporte por matrizes de espuma de poliuretano inoculadas com lodo aeróbio de estação de tratamento de águas residuárias. A partir de então, trabalhou-se com dois reatores de mesma configuração, exceto pelas origens, idades e características dos lodos de inóculo. Inicialmente, a alimentação foi realizada utilizando-se apenas os micronutrientes contidos no melaço. Posteriormente, a composição da água residuária foi alterada, introduzindo-se solução de micronutrientes, pois se concluiu que a instabilidade no processo de nitrificação devia-se ao fato de o melaço comercial apresentar deficiências nutricionais. Como resultado, em condições de estabilidade operacional, foram obtidas eficiências de remoção de DQO superiores a 85%, oxidação total do nitrogênio amoniacal e eficiências de remoção de nitrogênio de aproximadamente 55%. Variações posteriores nas condições de operação, como o aumento do período anóxico (de 1h para 1h15min) e redução do tempo de detenção hidráulica (para valores inferiores a 12 horas), resultaram em melhora no desempenho dos reatores. Os resultados obtidos permitem admitir que as melhores condições de operação não foram atingidas durante o experimento, abrindo a possibilidade para a otimização do processo em pesquisas futuras. Constatou-se que o desenvolvimento das populações microbianas imobilizadas no meio suporte foi diferente do observado na biomassa em suspensão. Verificou-se, também, que a biomassa responsável pela nitrificação e desnitrificação ocorreu predominantemente no meio suporte, enquanto que a biomassa heterotrófica predominou no lodo em suspensão. / The operating conditions for the combined removal of nitrogen and organic matter in moving- bed biological reactor were investigated. Two bench-scale reactors, two liters each, were operated under intermittent aeration and continuously fed with synthetic wastewater containing ammonia nitrogen (90 to 110 mg/L) and molasses as organic carbon source (COD of 450 to 550 mg/L). Each reactor received different moving-bed materials: polyurethane foam matrices and plastic rings, respectively. During the first experimental period, the reactor containing plastic rings maintained very low nitrogen removal efficiencies during large period. For this reason, the moving-bed was replaced by polyurethane foam matrices and the reactor was re-inoculated with aerobic wastewater plant sludge. Thereafter, the two reactors were similar except for the origin, age and characteristics of the inoculum sludge. First, the wastewater micronutrients were just those contained in the carbon source (molasses). After, the synthetic wastewater composition was changed by adding a solution of micronutrients. This procedure was adopted to achieve a stable nitrification process, because commercial molasses is a very poor regarding its micronutrient composition. As a result of the stable conditions prevalence just after adding micronutrients, organic matter (as COD) removal efficiencies were higher than 85% and complete nitrogen ammonia oxidation was achieved. In nitrogen removal efficiencies were approximately 55%. The performance of the reactors improved after the increase of the anoxic period from1h to 1h15min, and reduction of the hydraulic detention time to less than 12 h. The results obtained in the last operating period indicated the optimum operating conditions was not achieved in this experiment, thus opening the possibility of process improvement in further researches. Microbial populations with different characteristics were developed in suspended growth and attached biomass. Nitrification and denitrification bacteria predominated as attached biomass whereas heterotrophic bacteria predominated as suspended growth biomass.

O lançamento de águas residuárias contendo compostos nitrogenados tem um importante impacto sobre a saúde e o meio ambiente, tornando necessária a incorporação de processos de remoção desses compostos nos sistemas de tratamento de águas residuárias. Neste trabalho, foram estudadas as condições de operação para promover a remoção conjunta de nitrogênio e matéria orgânica em reator biológico de leito móvel, contínuo, operado sob aeração intermitente, alimentado com água residuária sintética contendo nitrogênio amoniacal (90 a 110 mg/L) e melaço como matéria orgânica (DQO de 450 a 550 mg/L). Foram utilizados dois reatores em escala de bancada, cada um com dois litros de volume útil, contendo diferentes meios suportes para a imobilização da biomassa: matrizes de espuma de poliuretano e anéis plásticos. Na primeira etapa experimental, o reator contendo anéis plásticos apresentou eficiências de remoção de nitrogênio muito baixas. Na segunda etapa, trocou-se o material suporte por matrizes de espuma de poliuretano inoculadas com lodo aeróbio de estação de tratamento de águas residuárias. A partir de então, trabalhou-se com dois reatores de mesma configuração, exceto pelas origens, idades e características dos lodos de inóculo. Inicialmente, a alimentação foi realizada utilizando-se apenas os micronutrientes contidos no melaço. Posteriormente, a composição da água residuária foi alterada, introduzindo-se solução de micronutrientes, pois se concluiu que a instabilidade no processo de nitrificação devia-se ao fato de o melaço comercial apresentar deficiências nutricionais. Como resultado, em condições de estabilidade operacional, foram obtidas eficiências de remoção de DQO superiores a 85%, oxidação total do nitrogênio amoniacal e eficiências de remoção de nitrogênio de aproximadamente 55%. Variações posteriores nas condições de operação, como o aumento do período anóxico (de 1h para 1h15min) e redução do tempo de detenção hidráulica (para valores inferiores a 12 horas), resultaram em melhora no desempenho dos reatores. Os resultados obtidos permitem admitir que as melhores condições de operação não foram atingidas durante o experimento, abrindo a possibilidade para a otimização do processo em pesquisas futuras. Constatou-se que o desenvolvimento das populações microbianas imobilizadas no meio suporte foi diferente do observado na biomassa em suspensão. Verificou-se, também, que a biomassa responsável pela nitrificação e desnitrificação ocorreu predominantemente no meio suporte, enquanto que a biomassa heterotrófica predominou no lodo em suspensão. / The operating conditions for the combined removal of nitrogen and organic matter in moving- bed biological reactor were investigated. Two bench-scale reactors, two liters each, were operated under intermittent aeration and continuously fed with synthetic wastewater containing ammonia nitrogen (90 to 110 mg/L) and molasses as organic carbon source (COD of 450 to 550 mg/L). Each reactor received different moving-bed materials: polyurethane foam matrices and plastic rings, respectively. During the first experimental period, the reactor containing plastic rings maintained very low nitrogen removal efficiencies during large period. For this reason, the moving-bed was replaced by polyurethane foam matrices and the reactor was re-inoculated with aerobic wastewater plant sludge. Thereafter, the two reactors were similar except for the origin, age and characteristics of the inoculum sludge. First, the wastewater micronutrients were just those contained in the carbon source (molasses). After, the synthetic wastewater composition was changed by adding a solution of micronutrients. This procedure was adopted to achieve a stable nitrification process, because commercial molasses is a very poor regarding its micronutrient composition. As a result of the stable conditions prevalence just after adding micronutrients, organic matter (as COD) removal efficiencies were higher than 85% and complete nitrogen ammonia oxidation was achieved. In nitrogen removal efficiencies were approximately 55%. The performance of the reactors improved after the increase of the anoxic period from1h to 1h15min, and reduction of the hydraulic detention time to less than 12 h. The results obtained in the last operating period indicated the optimum operating conditions was not achieved in this experiment, thus opening the possibility of process improvement in further researches. Microbial populations with different characteristics were developed in suspended growth and attached biomass. Nitrification and denitrification bacteria predominated as attached biomass whereas heterotrophic bacteria predominated as suspended growth biomass.

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In recent years, membrane gas absorption technology has been considered as one of the promising alternatives to conventional techniques for CO2 capture due to its favorable mass transfer performance. As a hybrid approach of chemical absorption and membrane separation, it exhibits a number of advantages, such as operational flexibility, compact structure, high surface-area-to-volume ratio, linear scale up, modularity and predictable performance. One of the main challenges of membrane gas absorption technology is the membrane wetting by absorbent over prolonged operating time, which may significantly decrease the mass transfer coefficients of the membrane module. In this thesis, the experimental was set up to investigate the dependency of CO2 removal efficiency and mass transfer rate on various operating parameters, such as the gas and liquid flow rates, absorbent type and concentration and volume fraction CO2 at the feed gas inlet. In addition, the simultaneous removal of SO2 and CO2 was investigated to evaluate the feasibility of simultaneous desulphurization and decarbonization in the same membrane contactor. During 14 days of continuous operation, it was observed that the CO2 mass transfer rate decreased significantly following the operating time, which was attributed to partial membrane wetting. To better understand the wetting mechanism of membrane pores during their prolonged contact with absorbents, immersion experiments for up to 90 days were carried out. Various membrane characterization methods were used to illustrate the wetting process before and after the membrane fibers were exposed to the absorbents. The characterization results showed that the absorbent molecules diffused into the polypropylene polymer during the contact with the membrane, resulting in the swelling of the membrane. In addition, the effects of operating parameters such as immersion time and absorbent type on the membrane wetting were investigated in detail. Finally, based on the analysis results, methods to smooth the membrane wetting were discussed. It was suggested that improving the hydrophobicity of polypropylene membrane by surface modification may be an effective way to improve the long-term operating performance of membrane contactors. Therefore, the polypropylene hollow fibers were modified by depositing a thin superhydrophobic coating on the membrane surface to improve their hydrophobicity. The mixture of cyclohexanone and methylethyl ketone was considered as the best non-solvent to achieve the fiber surface with good homogeneity and acceptably high hydrophobicity. In the long-period operation, the modified membrane contactor exhibited more stable and efficient performance than the untreated one. Hence, surface treatment provides a feasibility of improving the system stability for CO2 capture from the view of long-term operation. / En av de tekniker som under senare framhållits som ett lovande alternativ till konventionell CO2-avskiljning är membran-gas-absorptionstekniken på grund av god prestanda vad gäller masstransport. Det blandade angreppssättet med både kemisk absorption och membranseparation har en rad fördelar, såsom driftflexibilitet, kompakt konstruktion, högt yt-volymsförhållande, linjär uppskalning, modularitet och förutsägbar prestanda. En av de viktigaste utmaningarna för membran-gas-absorptionstekniken är vätningen av membranet med absorbenten under långa drifttider, vilket väsentligt kan minska membranmodulens masstransportkoefficienter.  I avhandlingen har en rad olika driftparametrars påverkan på CO2-reningsgraden och massöverföringshastigheten undersökts. Driftparametrar inkluderar gas- och vätskeflöden, typ av absorbent och koncentration och volymfraktion av CO2 vid gasinloppet. Avskiljning av SO2 och CO2 har dessutom undersökts för att utvärdera möjligheten att samtidigt, i samma membranenhet, avlägsna svavel och kol. Under 14 dagars kontinuerlig drift konstaterades det att massöverföringshastigheten för CO2 minskade avsevärt med drifttiden, vilket hänfördes till partiell vätning av membranet.   För att bättre förstå mekanismerna för vätning av membranporer under långvarig kontakt med absorbenter genomfördes doppningsexperiment i upp till 90 dagar. Olika metoder för karakterisering av membran användes för att illustrera vätningsprocessen före och efter det att membranfibrerna exponerades för absorbenterna. Resultaten av karakteriseringen visade att absorbentmolekylerna spreds in i polypropenpolymeren under kontakten med membranet, vilket ledde till att membranet svällde. Dessutom undersöktes effekterna av driftsparametrar såsom nedsänkningstid och typ av absorbent i detalj. Slutligen, på grundval av analysresultaten, diskuterades metoder för att underlätta vätningen av membran. Att förbättra polypropylenmembranets hydrofobicitet genom modifiering av ytan föreslogs kunna vara ett effektivt sätt att förbättra den långsiktiga driftprestandan för membranenheter. Därför modifierades de ihåliga fibrerna av polyproylen med ett tunt lager av en superhydrofob beläggning på membranets yta för att förbättra hydrofobiciteten. En blandning av cyklohexanon och metyletylketon ansågs vara det bästa icke-lösningsmedlet för att få en fiber yta med god homogenitet och acceptabelt hög hydrofobicitet. Under lång driftperiod, uppvisade den modifierade membranenheten stabilare och effektivare prestanda än den obehandlade. Därför erbjuder ytbehandling en möjlighet till att förbättra systemets stabilitet för CO2-avskiljning när det gäller långsiktig drift. / VR-SIDA Swedish Research Links Programme