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El mercurio como contaminante global Desarrollo de metodologías para su determinación en suelos contaminados y estrategias para la reducción de su liberación al medio ambienteGaona Martínez, Xavier 13 April 2004 (has links)
Esta tesis esta dedicada al estudio del mercurio como contaminante global de nuestro medio ambiente. Para ello, se ha trabajado con dos enfoques diferentes. Por un lado, profundizando en el conocimiento del ciclo del mercurio, estudiando los diferentes compuestos de éste en matrices medioambientales como suelos o sedimentos. Por otro lado, incidiendo en la prevención como herramienta de trabajo, esto es desarrollando metodologías de producción más respetuosas con el medio ambiente, a la vez que se utilizaron técnicas de gestión medioambiental como la Valoración del Ciclo de Vida (Life Cycle Assessment, LCA).El estudio de compuestos de mercurio en suelos y sedimentos contaminados se llevó a cabo a partir de dos aproximaciones distintas. La primera de ellas se basó en el método de Westöö modificado, combinando la extracción de las especies de mercurio en un medio orgánico, con una re-extracción en fase acuosa y posterior análisis por electroforesis capilar de alta resolución (HPCE). De esta metodología se estudiaron tres etapas diferenciadas, que fueron: 1. las condiciones de conservación de la muestra, 2. la etapa de re-extracción a fase acuosa y 3. la separación y cuantificación de las especies por HPCE, desarrollándose un método para la preconcentración en línea de las especies. El estudio concluyó que la congelación de la muestra es el sistema más adecuado para la conservación de las especies de mercurio presentes en un suelo contaminado. También, se apuntó la posible degradación de las especies de mercurio en la etapa de re-extracción, debido a la combinación de efectos de la cisteina y luz solar. En cuanto al sistema de preconcentración diseñado, permitió una mejora en los límites de detección de más de un orden de magnitud.La segunda aproximación consistió en mediciones directas mediante técnicas espectroscópicas de rayos X (XAFS). Estas técnicas, concretamente XANES (X-Ray Near Edge Structure), permiten sin apenas tratamiento de muestra, la identificación de diferentes especies del elemento diana (en este caso mercurio) mediante la excitación de electrones de capa profunda (K o L). Así, se cuantificaron con éxito especies de mercurio con las que se habían dopado muestras de suelo limpio. Igualmente, se demostró la potencialidad de la técnica para medidas cualitativas, concretamente para la determinación del carácter covalente de los enlaces establecidos entre un núcleo central de mercurio y diversos grupos.Por otro lado, se desarrolló un proceso para la producción de hidróxido sódico basado en resinas de intercambio iónico, teniendo como únicos reactivos óxido de calcio y cloruro sódico. De este modo, se estudiaron los efectos de una serie de variables como temperatura, fuerza iónica, concentración de hidróxido cálcico o relación masa de resina / volumen de disolvente, sobre la cinética y termodinámica de las etapas de síntesis del producto y regeneración de la resina. También se modeló la etapa de síntesis, obteniéndose una muy buena correlación con los resultados experimentales, hecho que permitió además optimizar parámetros como la concentración de hidróxido cálcico en función de la relación m/V.Como última etapa, se comparó también en términos ecológicos el proceso diseñado con el proceso de producción industrial de cátodo de mercurio. Para ello, se utilizó la herramienta de gestión medioambiental LCA, considerando cuatro categorías de análisis: efecto invernadero, disminución de recursos abióticos, consumo de uranio y liberación de mercurio al medio ambiente. El resultado de este análisis concluye que si se quiere obtener mediante el proceso de resina un producto final de la misma concentración que el proceso de cátodo de mercurio, los valores de efecto invernadero y disminución de recursos abióticos se disparan, a causa del coste energético de evaporar una gran cantidad de agua. Sin embargo, para aplicaciones donde concentraciones más bajas sean también factibles, el proceso de resinas diseñado se convierte en un método muy competitivo medioambientalmente hablando y con claras aplicaciones de futuro. / This thesis is dedicated to the study of the mercury as a global pollutant in our environment. For this purpose, two different approaches have been chosen. On the one hand, trying to acquire a better understanding of the mercury cycle by studying its different compounds (species) in environmental matrices as soils or sediments. On the other hand, inquiring on the prevention as a working tool. Thus, more environmentally friendly processes have been developed, while using environmental assessment tools like Life Cycle Assessment (LCA).The mercury speciation studies in soil and sediment samples were carried out from two different points of view. The first one was based on the modified Westöö method, where an extraction in toluene was combined with a re-extraction to an aqueous phase, followed by the analysis with a capillary electrophoresis system (HPCE). Three different steps were studied from the selected methodology: 1. the conservation conditions, 2. the re-extraction step to an aqueous phase and 3. the separation and quantification of the species by HPCE, while developing a method for the on-line pre-concentration of the species.By means of this study, it was concluded that freezing appeared to be the most adequate measure for the conservation of mercury species in polluted soils. Considering the re-extraction step, the active role of the cysteine and sunlight on organomercury compounds degradation was also pointed out. On the other hand, the designed pre-concentration method allowed an improvement on the detection limits of more than one order of magnitude.The second approach consisted of the direct analysis of the soil samples by X-ray spectroscopy (XAFS). Such techniques, and particularly XANES (X-rAy Near Edge Structure), permit without almost sample pre-treatment the correct identification of the different species of the target element (Hg, in the study case). The identification is achieved by the excitation of deep core electrons (K and L lines). Therefore, spiked samples containing both organic and inorganic mercury species where successfully quantified. The liability of such techniques for qualitative data was also demonstrated, taking into account the covalent character of the bond established between mercury and some neighbouring groups. Regarding the process development, a resin-based process for alkaline hydroxide production was designed, by using as a unique reagents calcium oxide and sodium chloride. Thus, the effect of some variables as temperature, ion strength, calcium hydroxide concentration or resin weight / solvent volume rate (m/V) on the kinetics and thermodynamics of the process was studied. Synthesis and regeneration steps were separately considered and studied. The synthesis step was also modelled, obtaining a good correlation with experimental results. Such modelling was found also to be very useful for the improvement of some steps of the process, like the adequate calcium hydroxide concentration considering the initial m/V ration.The last step was the direct comparison of the resin-based process with the mercury cathode process for the sodium hydroxide production, from an ecological point of view. For this purpose, the assessment tool LCA was used, taking into account four different categories: global warming, abiotic resources depletion, uranium consumption and mercury release to the environment. The conclusion was that the resin-based process appears to be highly pollutant if sodium hydroxide 50% wants to be obtained. In this case, the energy needed for the evaporation of huge amounts of water results in high values of global warming and abiotic resources depletion. On the other hand, if lower concentrations are needed, the process become very competitive in terms of environment respect.
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New micro pattern gas detector for x-ray diffraction experiments in the sub-millisecond time scaleFernàndez Banqué, Ferran 11 April 2007 (has links)
En instal·lacions de radiació sincrotró, es necessiten detectors amb una bona resolució espacial i un alt ritme de contes local per tal de dur a terme experiments de difracció de raigs x en l'escala temporal del mil·lisegon. Els detectors de gas de micro-fabricació (MPGD) poden satisfer aquests requeriments gràcies a l'alta densitat d'elèctrodes que presenten. No obstant aquest tipus de detectors presenten dos grans problemes: descàrregues elèctriques destructives i un deteriorament continu durant el seu us continuat.En aquest treball presentem una nova estructura de MPGD: el Micro Reading Mesh Chamber (MRMC). És un MPGD amb un estadi d'amplificació. El detector està dividit en dues regions: la regió de deriva i la regió de multiplicació. Aquestes estan separades per una malla formada per elèctrodes de lectura. El pla de l'ànode té una capa de material resistiu a la seva superfície.El disseny del MRMC redueix els problemes que els actuals MPGD presenten. Entre d'altres avantatges, el posicionament dels elèctrodes de lectura a la malla incrementa la sensibilitat dels càtodes a la senyal. Això permet una reducció de la intensitat del camp elèctric de multiplicació. En conseqüència, la càrrega del detector i la probabilitat de descàrregues destructives es redueix.S'han realitzat diverses simulacions per tal d'avaluar i optimitzar el rendiment del detector. Degut al gran nombre de paràmetres que poden ser escollits i del gran nombre de característiques que en depenen, s'ha realitzat un treball de simulació i optimització global. En primer lloc, s'ha dissenyat un programa basat en tècniques Monte-Carlo per tal de simular el procés de detecció i poder així avaluar la resolució espacial en funció dels diferents paràmetres del detector. En segon lloc, s'han realitzat una sèrie de simulacions que involucren la simulació del moviment en tres dimensions de les càrregues i la seva multiplicació dins l'estructura de detecció. Aquests estudis inclouen la estimació de la transparència de la malla, l'estudi de les línies i els temps de deriva dels ions, i la simulació del procés d'allau. Part d'aquestes simulacions han estat verificades experimentalment. Finalment, les capacitancies entre els elèctrodes i l'ànode i entre elèctrodes s'ha simulat per tal d'avaluar el soroll electrònic i els efectes de "crosstalk".S'ha construït i provat un prototip. Els tests realitzats mostren una bona concordança amb les simulacions del guany. Així doncs, queda demostrat que el MRMC pot arribar a ritmes de contatge local >1.25·105Hz/mm2. No obstant, s'observen guspires en el detector degut a la presència de material dielèctric a la superfície dels càtodes. Degut a la superfície resistiva i la robustesa de l'estructura, el detector ha resistit les descàrregues sense rebre ningun dany. En conseqüència, per tal de que el MRMC esdevingui un detector útil, s'han de millorar tant el procediment de construcció, com les tècniques de neteja.En conclusió, es necessita més treball experimental per tal d'obtenir un detector lliure de descàrregues completament funcional pel qual les simulacions prediuen un alt ritme de comptes local (>1.25·105Hz/mm2) i una bona resolució espacial (>250?m). / At synchrotron radiation facilities, detectors with high spatial resolution and high local count rate are needed in order to perform x-ray diffraction/scattering on time resolved experiments on the sub-millisecond time scale. Micro Pattern Gas Detectors (MPGD) could provide good spatial resolutions and high count rate thanks to their small cells of amplification region. Despite their promising performance, two major problems have arisen: rare but damaging discharges and, slow but continuous deterioration (aging) during sustained irradiationHere we present a new MPGD structure: the Micro Reading Mesh Chamber (MRMC). It is a one stage amplification MPGD. It is divided in two regions: the drift/conversion region and the multiplication region. They are separated by a mesh formed by thick (25?m) pick-up strips. The anode plane has a resistive layer on it.The design of the MRMC reduces the problems that the present MPGD show. Among other advantages, placing the pick-up strips at the mesh, instead of at another readout plane, increases the signal sensitivity of the cathodes. It allows a decrease of the gain through a reduction of the multiplication field. Therefore, it reduces the charging up and the probability of voltage and rate-induced dielectric breakdown.Different simulations have been carried out to evaluate and optimize the performance of the detector. Due to the large number of detector parameters that can be chosen, and the features that depend on them, a global simulation was done. Firstly, a Monte-Carlo based program that reproduces the detection in the chamber has been developed in order to simulate the spatial resolution as a function of different parameters of the detector. Secondly, a set of studies that involve the simulation of the three dimensional movement of the charges in the chamber and its multiplication have been carried out. These models include the estimation of the mesh transparency, the study of the ion drift paths and times, and the simulation of the avalanche process. Part of these simulations has been cross-checked experimentally. Finally, the capacitances between the strips and the anode, and between strips has been simulated in order to evaluate the electronic noise and the crosstalk effects.After the simulation work, a prototype was built and tested. The tests show good agreement between the simulated and the experimental gain. This agreement on the space charge calculations demonstrates that the MRMC can deliver local count rates >1.25·105Hz/mm2. Moreover, due to the resistive layer and the strength of the structure, the detector survived without noticeable damage. However, the detector suffers from discharges because of dielectric deposits on the cathode surface. Therefore, to turn this device into a detector for routine use, it will be necessary to both improve the construction process of the mesh structure and to develop an exhaustive cleaning procedure.In conclusion, more experimental work is necessary to obtain a spark protected functional detector for which the simulations predict a high local count rate (>1.25·105Hz/mm2) and a good spatial resolution).
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