The crystal structures of the LnAgAs2 and LnAuAs2 compounds were reinvestigated by single-crystal diffraction experiments. Contrary to the respective copper compounds, no stuffed variant of the HfCuSi2 type was found. For CeAuAs2, GdAuAs2 and TbAuAs2, a slight under-occupation of the gold position was determined, the other compounds crystallize in a 1:1:2 ratio. Additionally, LaCuAs2 was synthesized for the first time in a 1:1:2 ratio. Due to the fact that imaging plate diffraction systems were used instead of four-circle diffractometers, satellite reflections could be observed for most of the LnCuAs2 compounds (Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho), CeAuAs2, GdAuAs2 and TbAuAs2. Structure models of GdCuAs2, CeAuAs2, GdAuAs2 and TbAuAs2 were developed, rod and layer groups of the respective structural motives were determined and approximants were presented. / Die Kristallstrukturen der LnAgAs2 und LnAuAs2 Verbindungen wurden mittels Einkristallbeugungsexperimenten neu untersucht. Im Gegensatz zu den jeweiligen Kupferverbindungen wurde keine gefüllte Variante des HfCuSi2-Typs gefunden. Im Falle von CeAuAs2, GdAuAs2 und TbAuAs2 wurde eine geringfügige Unterbesetzung der Gold-Position bestimmt, die anderen Verbindungen kristallisieren in einem 1:1:2-Verhältnis. Weiterhin wurde erstmals LaCuAs2 in diesem Verhältnis synthetisiert. Aufgrund der Verwendung von Bildplattensystemen an Stelle von Vierkreisdiffraktometern konnten Satellitenreflexe für den Großteil der LnCuAs2-Verbindungen (Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho), CeAuAs2, GdAuAs2 and TbAuAs2 beobachtet werden. Strukturmodelle von GdCuAs2, CeAuAs2, GdAuAs2 und TbAuAs2 wurden entwickelt, Stab- und Ebenengruppen der einzelnen Strukturmotive wurden bestimmt und Approximanten präsentiert.

Die Legierungsserie CeFeAs1−xPxO bietet die Möglichkeit, eine außergewöhnliche Vielfalt unterschiedlicher Grundzustände mit starken Korrelationen der 3d- und der 4f-Elektronen zu untersuchen. CeFePO ist an der Grenze zwischen einem paramagnetischen und einem ferromagnetischen Ce-Zustand und zeigt starke 4f-Korrelationen, die zu Schwere-Fermionen-Verhalten führen, während Fe unmagnetisch ist. Im Gegensatz dazu sind die Eigenschaften von CeFeAsO durch die 3d-Korrelationen des Fe dominiert, die zu antiferromagnetischer Ordnung unterhalb von T_N(Fe) = 145K führen, während sich Ce in einem stabilen dreiwertigen Zustand befindet und unterhalb von T_N(Ce) = 3.7K ebenfalls antiferromagnetisch ordnet. Man erwartet deshalb mindestens zwei kritische Punkte, an denen die magnetische Ordnung unterdrückt wird. Hier sollte insbesondere geklärt werden, ob bei diesen kritischen Konzentrationen Quantenphasenübergänge auftreten, bei denen die Ordnungstemperatur zu T = 0K verschoben ist und in denen die Ursache von Nicht-Fermi-Flüssigkeitsverhalten und unkonventioneller Supraleitung gesehen wird. Grundlage für die Untersuchungen war zunächst die Züchtung qualitativ hochwertiger Einkristalle hinreichender Größe, was im Rahmen dieser Arbeit erstmalig gelungen ist. Hierzu wurde eine Sn-Flux Methode optimiert, mit der plättchenförmige Einkristalle mit Abmessungen von typischerweise 1mm x 1mm x 0.1mm und Massen bis 0.6mg erhalten werden konnten. Zur Bestimmung struktureller Parameter kamen Röntgenbeugung, energiedispersive Röntgenspektroskopie und chemische Analyse zum Einsatz. Physikalische Eigenschaften wurden vor allem durch Messungen der Spezifischen Wärmekapazität, der Magnetisierung und des elektrischen Widerstandes im Temperaturbereich T = 0.35 − 300K untersucht. Die antiferromagnetische Ordnung von Fe in CeFeAsO ist mit einer orthorhombischen Verzerrung verbunden, die bei einer etwas höheren Temperatur von T_0 = 151K stattfindet. Diese Phasenübergänge sind von besonderem Interesse, da ihre Unterdrückung zur Ausbildung von Hochtemperatur-Supraleitung in den Eisenpniktiden führt, ihr Wechselspiel aber nicht vollständig verstanden ist. Sie unterteilen die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes ρ(T) von CeFeAsO in zwei Bereiche. In der paramagnetischen tetragonalen Phase nimmt ρ(T) beim Abkühlen von Raumtemperatur aus bislang ungeklärter Ursache zunächst leicht zu. Erst mit Einsetzen der orthorhombischen Verzerrung bei T_0 kehrt sich die Temperaturabhängigkeit um und ρ(T) nimmt mit sinkender Temperatur ab, wobei die Abnahme bei T_N(Fe) nochmals stärker wird und bis zu tiefsten Temperaturen metallisches Verhalten beobachtet wird. Dass sich CeFeAsO somit nicht unmittelbar an der Grenze zu einem Mott-Isolator befindet, wie es in Anlehnung an die Kuprat-Supraleiter zunächst vermutet wurde, und Restwiderstandsverhältnisse von RRR > 10 überhaupt möglich sind, konnte im Rahmen dieser Arbeit erstmalig gezeigt werden. Durch sorgfältige Untersuchung des Temperaturunter- schiedes zwischen T_N(Fe) und T_0 und dem Vergleich mit dotierten und undotierten AFe2As2-Verbindungen konnte ein vereinheitlichtes Bild der Ausgangsverbindungen aller Fe-basierten Supraleiter geschaffen werden. In diesem tritt im Temperaturbereich T_N(Fe) < T < T_0 eine elektronische nematische Phase hervor, deren Existenzbereich durch die magnetische Kopplung entlang der kristallographischen c-Achse und deren Defektabhängigkeit bestimmt ist. Wie alle Substitutionen in RFeAsO-Verbindungen führt die Ersetzung von As durch P auch in CeFeAs1−xPxO zu einer Verringerung von T_N(Fe). Ein quantenkritischer Punkt mit T_N(Fe) --> 0K ist jedoch unwahrscheinlich, da ab einer kritischen Konzentration von x = 0.30 die Signatur der Eisen-Ordnung in ρ(T) zwar merklich schwächer wird, T_N(Fe) ≈ 40K bei weiterer Erhöhung von x aber nicht mehr zu tieferen Temperaturen schiebt. In Proben mit der kritischen Konzentration von x = 0.30 - und nur in diesem Konzentrationsbereich - konnte reproduzierbar ein verschwindender elektrischer Widerstand und damit ein Hinweis auf Supraleitung mit einer Sprungtemperatur von T_SL= 4K gefunden werden. Im Gegensatz zur ’Dom-förmigen’ Abhängigkeit der Sprungtemperatur von der Konzentration eines Fremdatoms in den Phasendiagrammen anderer Fe-basierter Supraleiter nimmt jedoch T_SL in CeFeAs1−xPxO bei weiterer Erhöhung von x nicht zu. Stattdessen wird bei x > 0.30 ein ferromagnetisch geordneter Grundzustand (des Ce) stabilisiert, der mit Supraleitung konkurriert. Die antiferromagnetische Ordnung von Cer in undotiertem CeFeAsO weist typische Merkmale magnetischer Ordnung lokaler Momente auf und impliziert eine Dominanz der RKKY-Wechselwirkung gegenüber einem schwachen Kondo-Effekt. Die Ersetzung von As durch P wirkt als chemischer Druck und stabilisiert somit den unmagnetischen Valenzzustand Ce4+. Trotzdem ist die Ce-Ordnung bei kleinen P-Konzentrationen - im Gegensatz zur Fe- Ordnung - nahezu unverändert vom Verhalten in undotiertem CeFeAsO. Bei der kritischen Konzentration von x = 0.30 tritt überraschend ein plötzlicher Übergang von antiferromagnetischer zu ferromagnetischer Ordnung mit einer Curie-Temperatur von T_C(Ce) = 4K auf, der offensichtlich mit der Unterdrückung der Fe-Ordnung korreliert ist und nicht nur aus einem reinen Volumeneffekt resultiert. Als mögliche Ursache wird eine Umstrukturierung der Fermi-Fläche bei Unterdrückung der Fe-Ordnung betrachtet, die zu einem Vorzeichenwechsel der Austauschkopplung J_ij bei RKKY-Wechselwirkung führt. Bei hohen Phosphor-Konzentrationen sinkt T_C(Ce) und geht bei x = 0.90 von ferromagnetischer zur antiferromagnetischer Ordnung über, wie es bei Annäherung an einen quantenkritischen Punkt bereits in einer Vielzahl ferromagnetischer Systeme beobachtet wurde. In stöchiometrischem CeFePO wurde magnetisch kurzreichweitige Ordnung und Spin-Glas-Verhalten mit einer charakteristischen Temperatur von T_SG= 0.75K gefunden. Der Unterschied zur früher gemachten Beobachtung eines paramagnetischen Grundzustandes resultiert einzig aus Variationen bei der Synthese und ist in strukturellen Parametern nicht nachweisbar - eine für Schwere- Fermionen-Systeme typische Sensitivität! Der zweite kritische Punkt, an dem die Ce-Ordnung verschwinden sollte, liegt also nicht wie zu Beginn erwartet bei hohen P-Konzentrationen, sondern in stöchiometrischem CeFePO. Eine Wärmebehandlung von CeFePO bei T ∼ 800◦C kann zur gezielten Manipulation des Grundzustandes genutzt werden und hat zur Ausbildung von logarithmischer Divergenz der spezifischen Wärmekapazität C/T und damit einem ersten direkten Hinweis auf Quantenkritikalität geführt.

This experimental work focusses on the magnetic thermal conductivity, κ_mag, of the one-dimensional two-leg spin ladder system Sr_14Cu_24O_41 and the spin chain system SrCuO_2. These two S = 1/2 antiferromagnetic Heisenberg compounds possess enormous magnetic contributions to the heat transport which in some cases exceed the phonon contributions by more than one order of magnitude. Despite of intense ongoing experimental and theoretical investigations, the underlying mechanism of the magnetic heat transport remains unclear. The study of κ_mag aims a better understanding of the basic physics which determine mobility, scattering and dissipation of the dispersing magnetic excitations. The most important tool used in this study is to selectively influence the structure and the electronic and magnetic properties of the compounds through doping. For this purpose single crystalline samples were produced using the Traveling Solvent Floating Zone technique, a crucible-free technology, which allows the growth of centimeter sized single crystals of high quality. In particular, the successful growth of large quantities of the hole-free ladders La_4Sr_10Cu_24O_41 allowed the realization of inelastic neutron scattering and, for the first time, the acquisition of the complete magnetic excitation spectrum of the spin ladder, composed not only by the triplon band, but also by the two-triplon continuum, permitting an accurate determination of the coupling constants in this system. The importance of the cyclic-exchange, previously unclear, was asserted. In order to study the scattering mechanisms of the magnetic excitations (triplons) off static defects in the two-leg ladder Sr_14Cu_24O_41, this compound was doped with tiny amounts of Zn. Occupying the Cu site in the ladders, the Zn plays the role of a non-magnetic defect, imposing an upper limit to the mean free path of the triplons. The thermal conductivity of Sr_14Cu_(14−z)Zn_zO_41, with z = 0, 0.125, 0.25, 0.5 and 0.75, shows a strong decrease of both the phononic and magnetic contributions with increasing z value. In particular, the decrease of the magnetic part indicates an increased scattering of the triplons off Zn defects. The analysis of κ_mag, using a kinetic model, allows the extraction of the triplon mean free path l_mag. This quantity was successfully correlated to the mean Zn-Zn distance along the ladders, confirming the validity of the employed kinetic model and corroborating results of previous works. In SrCuO_2, the magnetic contribution to the thermal conductivity appears as a hump-like anomaly on the high-T back of the low-T phonon peak. In order to better separate the magnetic contribution from the phononic background, small amounts of Sr were substituted by the smaller and lighter Ca, leading, on the one hand, to an increased scattering of the phonons and consequently to a suppression of the phononic thermal conductivity. On the other hand, since Ca is isovalent to Sr, no significant changes of the magnetic properties of the system are expected: a magnetic peak belonging to κ_mag should appear. Measurements of the thermal conductivity of Sr_(1−x)Ca_xCuO_2 for x = 0, 0.0125, 0.025, 0.05 and 0.1 show indeed a systematic decrease of the phonon thermal conductivity with increasing x. However, against initial expectations, no magnetic peak appears. Instead, the magnetic thermal conductivity decreases at intermediate and low temperatures with increasing doping level, indicating a strong influence of the Ca dopant on the magnetic system. Surprisingly, no changes of κ_mag occur at higher temperatures, where κ_mag remains constant for all doping levels. To explain this intriguing temperature and doping dependence of κ_mag, three scenarios are proposed. One of the scenarios is based on the phenomenon of mutual spinon and phonon heat transport, the so called spin-phonon-drag mechanism. Another scenario assumes an effective scattering of spinons off Ca defects. In a third scenario, the appearance of a gap in the doped compounds is considered. The obvious effect of the Ca dopant on the magnetic thermal conductivity motivated a more detailed investigation of the doping dependence of electronic and magnetic properties in Sr_(1−x)Ca_xCuO_2. NMR data reveal the presence of a magnetic gap for the x = 0.1 compound. The doping dependent evolution of the specific heat at low-T is consistent with this result. Furthermore, susceptibility data may be explained within a segmentation of the spin chains, which in turn can be also related to the opening of a gap. These results strongly support that the reduction of κ_mag in the Ca doped compounds is related to a smaller number of magnetic excitations participating in the heat transport due to the presence of the gap. A possible reduction of the chain length, as suggested by the susceptibility data, is also consistent with the scenario of a reduced κ_mag due to an increased scattering of magnetic excitations. In spite of these partially consistent results, there are still no clear-cut explanations for the evolution of κ_mag upon doping. In particular, it cannot be completely ruled out that a fraction of the Ca dopant goes into the chains, a point which has to be urgently clarified in order to allow a correct interpretation of the data.

Esta tesis es un estudio profundo de las propiedades interfaciales Metal|líquido iónico (LI), y como estas influyen en las primeras etapas de formación de electrodepósito metálico. Dos líquidos iónicos, de dos familias diferentes, se han escogido para el análisis: un Room Temperature Ionic Liquid (RTIL): [Emmim][Tf2N]; y un Deep Eutectic Solvent (DES): 1ChCl:2urea. Para estudiar la influencia superficial en los distintos procesos, se empleó monocristales de platino (Pt(111)) y de oro Au(hkl), principalmente. El análisis inicial de las propiedades interfaciales M(hkl)|LI se realizó utilizando, entre otras técnicas, la técnica de salto de temperatura con láser pulsante, técnica que además permitió estimar el valor de potencial de carga (valor característico de la interfase metal|electrolito) en cada caso. Una vez caracterizados electroquímicamente estos sistemas, ambos LIs se utilizaron para estudiar el depósito metálico en distintas superficies tanto orientadas como poliorientadas. En concreto, se investigó el depósito de Ag y Cu en DES y sobre carbono vítreo, obteniendo que el DES influenciaba el mecanismo de nucleación y crecimiento y permitía modular el tamaño de grano. Se analizó la formación de ad-capas UPD de Cu en Au(hkl) y en DES, observándose dependencia del proceso con la orientación del sustrato y el tipo de electrolito. Finalmente, se evaluó la aplicabilidad de estos dos solventes para modificar un sustrato orientado de platino (Pt(111)) con Ni, y la sensibilidad superficial del proceso, para ello combinando técnicas clásicas como voltametría cíclica y cronoamperometría con técnicas ex-situ como SEM y AFM (para recubrimientos de baja cobertura). El presente trabajo doctoral muestra el potencial de estos solventes para modificar una superficie con distinto metales y de forma sencilla, a través de la técnica formación de depósito electroquímico, abriendo la posibilidad de utilizar estos novedosos solventes para el diseño de nuevos materiales.

Un modèle phénoménologique 3D de visco-plasticité couplée avec les évolutions microstructurales et l'endommagement est proposé pour les superalliages monogranulaires base Nickel, les matériaux des aubes de turbine à haute pression de moteurs d'hélicoptères. L'anisotropie de la mise en radeaux, la croissance et la dissolution de la phase durcissante sont modélisés. Une variable tensorielle et sa loi d'évolution permettent la description de la variation de la largeur des couloirs de matrice. Ce travail s'appuie sur la décomposition en modes de Kelvin du tenseur d'élasticité. Cette décomposition conduit également à une description multi-critère mésoscopique de la visco-plasticité cubique. Une formulation en (visco-)plasticité cristalline a été également proposée. Une loi d'endommagement avec seuil de type dD/dt=... est formulée pour la modélisation du fluage tertiaire et pour la prévision de la ductilité en traction. Une expression originale du seuil d'endommagement rend compte des effets de vitesse sur l'amorçage de l'endommagement par visco-plasticité. Une étude expérimentale a été conduite sur le CMSX-4, l'alliage au centre de cette étude, parallèlement aux travaux de modélisation. Des essais de dissolution ont été réalisés afin de mesurer la variation de la fraction volumique des précipités avec la température. Les mécanismes de déformation du matériau ont été observés en fluage isotherme à 850°C et 1050°C selon les principales directions cristallines du triangle stéréographique standard et constituent une base d'identification pour le modèle, la réponse mécanique du matériau obtenue. Trois essais de traction ont été réalisés selon la direction <111>, deux à vitesse de chargement constante, le troisième à vitesse variable. Des essais cyclés thermiquement de type 150h-moteur ont été réalisées sur le banc MAATRE. Des analyses EBSD et MET ont été réalisés sur les échantillons orientés selon les directions cristallines <011>, <111> et <112> et testés à 850°C. Ces analyses ont montré que le mâclage est le principal mécanisme de déformation pour des déformations supérieures à $1-2%$ selon ces orientations cristallines en fluage à cette température et à haute contrainte (>400 MPa). Enfin, le modèle a été implanté dans le code à élément Finis ZéBuLon, sans ou avec endommagement, et des calculs de structures ont été réalisés / A 3D phenomenological model coupling viscoplasticity, microstructural evolutions and damage is proposed for Ni-based single crystal superalloys, which are widely used materials for high pressure turbine blade in helicopter engines. The anisotropy of the gamma'-rafting, the gamma'-coarsening and the dissolution of the hardening gamma' phase are modeled. A tensorial variable and its evolution law allow to describe the variation of the gamma channels. The modeling is based on the Kelvin decomposition of the elasticity tensor. This decomposition leads to a phenomenological multi-criterion description of the cubic visco-plasticity. A formulation based on the single crystal (visco-)plasticity framework is also proposed. A damage law of type dD/dt=… is introduced in order to model the tertiary creep stage and the ductility. A novel rate sensitive damage threshold is introduced in order to account for the rate sensitivity of the damage onset by visco-plasticity. An experimental study has been carried out on the CMSX-4 alloy, which is the material of main interest in this study, in parallel to the modeling work. Dissolution tests have been carried out to measure the gamma'-volume fraction variation with temperature. The deformation mechanisms of the CMSX-4 alloy have been observed by performing tensile creep tests at 1050°C and 850°C. These tests have also constituted a database for the model identification. Three tensile tests have been realized along the <111> crystal direction, two at constant strain rate and the third by varying the strain rate. Non-isothermal creep tests reproducing the 150h-type engine test have been performed on the MAATRE bench. EBSD and TEM analysis have been realized on the specimens oriented along the <011>, <011> and <112> crystal directions and crept at 850° C. These analysis have shown that micro-twinning governs the deformation along these crystal directions during creep at this temperature and at high stresses (> 400 MPa) for deformation in excess of 1-2%. Finally, the model (with and without damage) has been encoded in the ZéBuLoN Finite Element solver and structure computations have been performed.

Title: Study of indium doped shape-memory alloy Ni2MnGa Author: Petr Cejpek Department: Department of Condensed Matter Physics Supervisor: RNDr. Milan Dopita, PhD., Department of Condensed Matter Physics Abstract: The alloys related to Ni-Mn-Ga system exhibit effects connected to the magnetic shape-memory and martensitic transformation and therefore attract attention of researchers for their application potential. Properties and especially transformation temperatures are strongly dependent on composition, doping and also on external conditions as a magnetic field or pressure. The main aim of the work was to prepare own single crystals of Ni2MnGa1−xInx and to study their properties with respect to the temperature and applied fields in dependence on a various indium doping. The transformation temperatures obtained from the measurement of electrical resistivity and magnetisation re- vealed the systematic decrease of martensitic transformation temperature TM , pre-martensitic transformation temperature TP and Curie temperature TC. The martensitic transformation should vanish at indium concentration of x ≈ 0.10. The decrease with indium content is much faster than in the study published previously on the polycrystalline samples (vanishing at x ≈ 0.20). This dis- crepancy is probably caused by the residual stress...

No description available.

In this work, electronic excitations in organic semiconductors were investigated with electron energy-loss spectroscopy and optical absorption spectroscopy. Excitons are bound electron-hole pairs, which mostly determine the photophysical properties of the material. Excitons in organic semiconductors can interact with each other with two different mechanisms: Coulomb and charge-transfer coupling and a respective mix of both. Depending on which is dominating, different optical properties and a change of the exciton’s energy as a function of momentum are the consequences. This is called the exciton dispersion E(k) and can be measured by electron energy-loss spectroscopy. The obtained data were analysed with the assistance of calculations of the point dipole model, which is based on Coulomb coupling only. Four different materials were chosen, which all revealed new, unexpected insights into the field of exciton dynamics in organic crystals. The main focus of this work are molecular crystals, of which two were grown with physical vapor transport within this work. Dibenzopentacene, a pentacene derivative, was grown and characterized as a single crystal for the first time. A strong structural and optical anisotropy was revealed, which indicates, that the determination of the optical properties arises not only from the intermixing of the excitons with themselves, but also with vibrational modes. The exciton dispersion showed a smaller exciton bandwidth, than in the close relative pentacene, which suggests weaker exciton interaction parameters. As a further material, para-quaterphenyl single crystals were grown. According to the measurements a strong polarization dependence can be seen, which is underlined by calculations. Momentum dependent measurements displayed a strong dispersion of the first excitation, which could not be explained by the interaction of a molecule with the nearest neighbours, instead the next-nearest neighbours must be included to describe the dispersion appropriately. Single crystals of perylene were provided by Xianjie Liu’s group from the Linköping University. They also showed a strong anisotropy in polarization dependent optical absorption measurements. As the point dipole calculations result in a wrong polarization dependence of the first two excitations, it can be assumed that an additional contribution in the form of charge-transfer coupling between the molecules, which can flip this polarization dependence, is necessary to model the spectra properly. Contrary to the optical absorption data, the exciton dispersion is behaving similar as Coulomb coupled systems, which is confirmed by point dipole calculations. This work is completed with a momentum and temperature dependent series of pentacene thin films. It was shown that thin film spectra can represent single crystal spectra at small momenta. The according study revealed a strong temperature dependence of the exciton dispersion.

Doped IrTe2 is considered a platform for topological superconductivity and therefore receives currently a lot of interest. In addition, the superconductivity in these materials exists in close vicinity to electronic order and the formation of molecular orbital crystals, which we explore here by means of high-pressure single crystal x-ray diffraction in combination with density functional theory. Our crystallographic refinements provide detailed information about the structural evolution as a function of applied pressure up to 42 GPa. Using this structural information for density functional theory calculations, we show that the local multicenter bonding in IrTe2 is driven by changes in the Ir-Te-Ir bond angle. When the electronic order sets in, this bond angle decreases drastically, leading to a stabilization of a multicenter molecular orbital bond. This unusual local mechanism of bond formation in an itinerant material provides a natural explanation for the different electronic orders in IrTe2. It further illustrates the strong coupling of the electrons with the lattice and is most likely relevant for the superconductivity in this material.

No description available.