This thesis investigates the mechanically controlled break junctions, with a particular emphasis on elucidating the behaviour of molecular currents at room temperature. The core of this experimental investigation involves a detailed analysis of conductance, examining how it varies over time and with changes in the gap between electrodes. Additionally, this study thoroughly evaluates transmission properties, coupling effects, and current characteristics. A pivotal aspect of the research was the meticulous current measurement, followed by carefully selecting optimal data sets. This process set the stage for an in-depth analysis of resonant tunnelling phenomena observed through a single channel. Notably, these experiments were conducted under open atmospheric conditions at room temperature. A significant finding from this study is the recognition that our current model requires refinement. This adjustment is necessary to more accurately encapsulate a broader spectrum of molecular transport mechanisms. Furthermore, this work significantly advances our comprehension of quantum effects in single-molecule junctions, particularly concerning similar molecules to Corannulene extending to some organometallics. One of the essential disclosures is the identification of deviations in the transport model, primarily attributable to electron-electron interactions. This insight is crucial as it paves the way for developing a more comprehensive and precise model, enhancing our understanding of molecular-scale electronic transport.:List of Figures xi List of Tables xiii Acronyms xiii Terminology xv Symbols xvi Abstract xvii 1 Introduction 1 1.1 Motivation and Objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Molecular Electronics Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.3 RelatedWork, the State of Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.4 Structure of the work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 Methods and Implementations 7 2.1 Mechanically Controlled Break Junctions Principle . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.1 Setups forMCBJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.2 Measurement Protocol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.1.3 Electrical Diagramof theMeasurement . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.4 Criteria to Select the Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2 Experiment Realisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3 Molecules and Transport 20 3.1 Molecules in the Scope of this Thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.1.1 Fixation of pi-Conjugated Molecules on Gold Surfaces via Thiol Bond 20 i 3.2 Ballistic Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.2.1 Tunnelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.3 Single Level Model (SLM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.3.1 Chemical Nature of theMolecular Channels . . . . . . . . . . . . . . 24 3.4 TransportMechanisms inMolecules attached toMCBJ . . . . . . . . . . . . 25 4 Results and Discussions 28 4.1 Discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.1 Opening Curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.2 HistogramfromtheMeasurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.2 Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4.2.1 Current in Toluene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2.2 Current in Corannulene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2.3 Current in Fe+3 Salen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2.4 Current Measurement after Consecutive Opening - Case Study: Fe+3 Salen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.2.5 Single LevelModel - Case Study: Corannulene . . . . . . . . . . . . . 53 4.2.6 Lorentzian Distribution and Fitting in Salen organometallics and Corannulene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2.7 Single Level Model - Study of the case: Fe+3 Salen . . . . . . . . . . 66 4.3 Transmission and Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.3.1 Transmission and Coupling - Case Study: Fe+3 Salen . . . . . . . . . 70 4.4 Conclusive Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.4.1 Hypothesis of Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5 Conclusion and Further Work 78 5.1 The CurrentMeasurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.2 Further Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 A Current with Mean Normalization i A.1 Categories ofMeasurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii A.1.1 Measurements without hysteresis or very small . . . . . . . . . . . . . ii A.1.2 Measurements with hysteresis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi A.2 Measurements without Fitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii B Our best fits where the SLM fails xi

Die molekulare Elektronik setzt sich zum Ziel, passive und aktive Bausteine in integrierten Schaltkreisen auf molekularer Ebene zu realisieren. Dabei ist entscheidend, dass sich der elektrische Leitwert der molekularen Bauelemente hinreichend regulieren lässt. Um zu belegen, dass dies möglich ist, wird in dieser Dissertation die gezielte Leitwertkontrolle einzelner über Nanoelektroden kontaktierter Moleküle nachgewiesen. Die erzielten Ergebnisse ergänzen dabei nahtlos aktuellste Studien. Zum einen werden kontaktierte molekulare Schalter durch Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge in-situ von einem nicht-leitenden in einen leitenden Zustand geschaltet, wobei der Einfluss unterschiedlicher Seitengruppen für eine zusätzliche Modifikation des Leitwerts sorgt. Ausschlaggebend ist hierbei die elektronische Anbindung des Moleküls an die Elektroden. Zum anderen werden Molekül-Metall-Komplexe durch die Einbindung eines Übergangsmetallions von einem isolierenden in einen leitenden Zustand versetzt. In diesem Fall lässt sich der leitende Zustand durch die Wahl des Ions innerhalb einer Größenordnung variieren, was eine völlig neue Möglichkeit der Leitwertkontrolle in molekularen Bausteinen darstellt. Das Ion bestimmt dabei sowohl die mechanische Stabilität als auch die elektronische Struktur des Moleküls. Für die Kontaktierung einzelner Moleküle kommt die Technik des mechanisch kontrollierten Bruchkontakts zum Einsatz. So lassen sich feine Goldnanoelektroden herstellen, an die Moleküle anbinden. Um eine präzise Analyse durchzuführen, werden über zwei unabhängige Messstrategien Informationen über das elektrische Transportverhalten sowie über die elektronische Struktur der Moleküle erworben. In dieser Arbeit sind echte Neuentwicklungen auf dem Gebiet der molekularen Elektronik gelungen, die einen wesentlichen Beitrag für die Umsetzung integrierter molekularer Schaltkreise leisten.

Die molekulare Elektronik setzt sich zum Ziel, passive und aktive Bausteine in integrierten Schaltkreisen auf molekularer Ebene zu realisieren. Dabei ist entscheidend, dass sich der elektrische Leitwert der molekularen Bauelemente hinreichend regulieren lässt. Um zu belegen, dass dies möglich ist, wird in dieser Dissertation die gezielte Leitwertkontrolle einzelner über Nanoelektroden kontaktierter Moleküle nachgewiesen. Die erzielten Ergebnisse ergänzen dabei nahtlos aktuellste Studien. Zum einen werden kontaktierte molekulare Schalter durch Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge in-situ von einem nicht-leitenden in einen leitenden Zustand geschaltet, wobei der Einfluss unterschiedlicher Seitengruppen für eine zusätzliche Modifikation des Leitwerts sorgt. Ausschlaggebend ist hierbei die elektronische Anbindung des Moleküls an die Elektroden. Zum anderen werden Molekül-Metall-Komplexe durch die Einbindung eines Übergangsmetallions von einem isolierenden in einen leitenden Zustand versetzt. In diesem Fall lässt sich der leitende Zustand durch die Wahl des Ions innerhalb einer Größenordnung variieren, was eine völlig neue Möglichkeit der Leitwertkontrolle in molekularen Bausteinen darstellt. Das Ion bestimmt dabei sowohl die mechanische Stabilität als auch die elektronische Struktur des Moleküls. Für die Kontaktierung einzelner Moleküle kommt die Technik des mechanisch kontrollierten Bruchkontakts zum Einsatz. So lassen sich feine Goldnanoelektroden herstellen, an die Moleküle anbinden. Um eine präzise Analyse durchzuführen, werden über zwei unabhängige Messstrategien Informationen über das elektrische Transportverhalten sowie über die elektronische Struktur der Moleküle erworben. In dieser Arbeit sind echte Neuentwicklungen auf dem Gebiet der molekularen Elektronik gelungen, die einen wesentlichen Beitrag für die Umsetzung integrierter molekularer Schaltkreise leisten.