Les produits de l'érable sont fabriqués généralement par ébullition, refroidissement, puis agitation du sirop d'érable « Canada catégorie A ». Les cristaux de sucrose formés donnent la texture au produit. En confiserie, la courbe d'élévation du point d'ébullition de l'eau (EPE) en fonction des solides solubles permet d'arrêter l'ébullition au niveau approprié de concentration pour le produit visé, alors que la courbe de la température de transition vitreuse selon la teneur en solides solubles permet de recommander des paramètres de refroidissement. Les outils actuels se basent principalement sur des solutions aqueuses de sucrose, mais la présence d'autres composés les influencent. Le sirop d'érable est une solution aqueuse, surtout de sucrose, mais aussi de sucre inverti, de polyphénols et de composés azotés. Leur teneur varie selon la couleur du sirop d'érable, représentée par sa classe : « Doré », « Ambré », « Foncé » ou « Très foncé ». Les caractéristiques physicochimiques pourraient changer au cours de leur entreposage. Au cours de ce projet, les effets de la durée d'entreposage sur une année et de la classe de sirop sur leurs caractéristiques physicochimiques ont été étudiés. Les teneurs en polyphénols, sucre inverti et composés azotés tendaient à être plus élevées dans les sirops plus foncés, contrairement à la concentration en sucrose qui diminuait légèrement. Au cours de l'entreposage, la teneur en sucrose augmentait, alors que les concentrations en polyphénols et le pH diminuaient. Pour mieux comprendre l'effet des classes de sirop pendant leur transformation, leur comportement a été étudié pendant l'ébullition et le refroidissement. La courbe de la température de transition vitreuse était commune à tous les sirops, tandis que celles de l'EPE variaient selon leur classe. Ces connaissances appuieront une meilleure compréhension de la cristallisation du sucrose dans un contexte de transformation du sirop d'érable. / Maple products are generally made from "Canada grade A" maple syrup by boiling, cooling, and then stirring. Crystallization gives the characteristic texture to maple products. In confectionery, the Boiling point elevation (BPE) depending on total soluble solids curve is used to stop boiling at the appropriate concentration level for the intended product, while the curve of glass transition temperature depending on total soluble solids is used to recommend cooling parameters. Current tools are mainly based on aqueous solutions of sucrose, but the addition of other compounds influences them. Maple syrup is an aqueous solution, mainly composed of sucrose, but also of invert sugar, total phenolic content and nitrogenous compounds. Their content changes according to the color of the maple syrup, represented by its class: " Golden ", " Amber ", " Dark " or " Very dark ". Their physicochemical characteristics could change during storage. During this project, the effects of storage time over a year and syrup class on their physicochemical characteristics were studied. Polyphenols, invert sugar and nitrogen compounds tended to be higher in darker syrups, while the sucrose concentration decreased slightly. During storage, sucrose content increased, while polyphenol concentrations and pH decreased. To better understand the effect of the syrup classes during processing, their behavior during boiling and cooling was studied. The glass transition temperature curve was common to all syrups, while the BPE curves varied according to their class. This knowledge will be used to better understand sucrose crystallization in a maple syrup processing context.

La production du sirop d'érable contribue de façon importante à l'économie du secteur agroalimentaire du Canada et tient une place de premier plan dans l'identité culturelle du pays. En 2018, le Canada a produit environ 40 millions de litres de sirop d'érable, représentant une valeur de 384 millions de dollars. L'augmentation de la production du sirop d'érable au fil des années et selon les prévisions établies conduit à développer le système de classification actuel. Cette étude porte sur la caractérisation physicochimique de 18 échantillons de sirops d'érable ayant une qualité inférieure et d'étudier en deuxième lieu l'adéquation de la spectroscopie de fluorescence frontale 3D (3D-Frontal Fluorescence Spectroscopy) sur une large gamme de longueurs d'onde d'excitation-émission comme technologie discriminante des défauts sensoriels de 90 échantillons de sirops d'érable en vrac répartis en 3 séries, chacune regroupe 6 différentes catégories de sirops (« OK », « VR4 », « VR5 », « VR12 », « VR13 », « VR42 »). Les résultats d'analyses des acides organiques montrent que l'acide malique est le plus abondant par rapport aux acides citrique et fumarique. Les échantillons de référence appartenant à la catégorie « OK » avaient toujours les concentrations moyennes les plus faibles en acide organique. La concentration en acide fumarique dans les échantillons de la catégorie « OK » est significativement plus faible que le reste des échantillons. Aucune différence n'est remarquée pour le degré de Brix et de pH entre les différentes classes analysées. Cependant, les couleurs des échantillons variaient significativement en fonction de la catégorie analysée. De plus, une corrélation négative est établie entre la concentration des échantillons en polyphénols et leur pourcentage de transmission de lumière. L'analyse en composantes principales des données physicochimiques montre qu'il existe une relation réciproque entre deux groups d'échantillons comme les sirops les plus clairs et sucrés (« VR05 » « VR42 » et « OK ») sont moins concentrés en polyphénols et en acides organiques (« VR04 », « VR12 » et « VR13 ») et vice versa. L'analyse de 18 échantillons par spectroscopie de fluorescence frontale couplée à l'analyse en composante indépendante, mène à générer deux signaux de fluorescence différents sur IC1 et IC10 permettant d'avoir une meilleure discrimination des défauts sensorielle. En plus, l'application d'une analyse factorielle discriminante sur les spectres de 90 échantillons de trois différentes séries permet de générer une fonction discriminante ayant des pourcentages de classification globale variant entre 97,78 % et 94,44 %. / Maple syrup production is an important contributor to the economy of Canada's agri-food sector and holds a prominent place in the country's cultural identity. In 2018, Canada produced approximately 10 million gallons of maple syrup, worth

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Récemment, les méthodes de récolte de la sève d'érable, mais aussi les méthodes d'analyses microbiologiques ont évolué. Les travaux présentés avaient pour objectif la caractérisation du microbiote acéricole par des méthodes moléculaires et la description de son impact quantitatif et qualitatif sur la qualité du sirop d'érable. Des analyses microbiologiques conventionnelles, physicochimiques et sensorielles ont été effectuées sur des échantillons de sève et de sirop provenant de sites québécois au cours de la période de récolte. De nouvelles méthodes moléculaires culture-indépendantes (profilage PCR communautaire, MARISA) ont permis de caractériser la structure et la composition du microbiote dans le temps et dans l'espace. Le site de production a été identifié comme étant le facteur le plus déterminant pour la composition alors que la période de récolte correspondait à un changement dans la structure des communautés microbiennes. Le séquençage de banques de clones et des essais qPCR spécifiques ont permis respectivement d'identifier et de quantifier les principales bactéries et levures de la sève d'érable. Puisque Pseudomonas fluorescens, Rahnella spp., Mrakia spp., Mrakiella spp. et Guehomyces pullulons ont été retrouvés à chaque site de production et qu'ils étaient aussi présents tout au long de la période de récolte, ces microorganismes sont considérés comme des membres stables du microbiote acéricole. Les analyses multivariées ont révélé des associations entre l'abondance relative de plusieurs contaminants et les propriétés de la sève et du sirop d'érable. Notamment des levures telles que Candida sake, Williopsis sp. et G. pullulons sont successivement associées à la quantité de glucose et de fructose dans la sève d'érable. En fin de saison, les bactéries du groupe P. fluorescens et les levures du genre Mrakia sont positivement associées aux flaveurs d'érable et de vanille. Ces résultats illustrent les deux facettes de l'impact de la communauté microbienne de la sève d'érable qui peut être associée positivement et négativement à la qualité de cette matière première et du produit fini, le sirop d'érable. Éventuellement, la compréhension de ces relations et de ses mécanismes permettra de développer des stratégies de modulation du microbiote et de gestion des systèmes de collecte.

Dans ce travail, nous avons utilisé le charbon actif (trois types) pour décolorer le sirop d'érable foncé, classé dans la catégorie ``Non retenu`` de la classification du Québec du sirop d’érable. Nous avons testé l'efficacité de la rétention des pigments colorés du sirop d'érable sur le charbon actif en grains et en poudre. Aussi, nous avons comparé les différentes efficacités de ces matériaux. La première étape de nos essais expérimentaux a eu pour but de suivre les cinétiques d'adsorption des pigments. Dans cette partie, plusieurs paramètres expérimentaux ont été optimisés par utilisation d'un plan factoriel complet; à savoir : le temps d'agitation (20,40, 60 min), la masse du charbon actif utilisée par 100 ml de sirop (0.1, 0.3, 0.5 g), le type du charbon actif (I, II, III), le diamètre moyen des particules du charbon (25, 50, 75 µm), la vitesse d'agitation (200, 400, 600 rpm) et la température (40,60, 80 °C). La variable dépendante que nous avons considérée dans ce projet est la transmittance de la lumière du sirop mesurée à 560 nm. La deuxième étape a été consacrée sur l'étude du pouvoir adsorbant des trois types de charbons actifs utilisés avec l’application des modèles de Langmuir, Freundlich et de Langmuir-Freundlich pour décrire les cinétiques d’adsorption. Les résultats obtenus ont montré que la décoloration du sirop d’érable foncé est optimale avec les paramètres suivants : temps d'agitation t = 40 min, masse du charbon actif ajouté m = 0.3 g et charbon actif de type III. Ces paramètres ont donné une valeur de la transmittance de la lumière à 560 nm de 83.7 ± 0.2 %; et qui classe le sirop dans la catégorie Extra claire. Ensuite, ce travail a montré que seul le charbon actif de type III vérifiait à la fois une cinétique d’adsorption qui se décrit par les isothermes de sorption de Langmuir, Freundlich et Langmuir-Freundlich. Finalement, un autre plan d'expérience avait complété dans ce travail et qui portait sur l'optimisation de la taille des particules du charbon et qui a montré qu’une granulométrie moyenne d = 25 µm (mésopores) était la plus optimale pour décolore le sirop d’érable avec une agitation de 200 rpm à une température T = 80°C. / Low grade dark maple syrup was successfully discolored on activated carbon. Several experimental parameters were tested, namely the mixing time (20, 40, 60 min), concentration of the activated carbon (0.1, 0.3, 0.5 g/100 mL), type of activated carbon (I, II, III), particle size (25, 50, 75 μm), stirring speed (200, 400, 600 rpm), and temperature (40, 60, 80°C). The obtained results showed that the discoloration is optimal by applying the parameters such as an agitation time of 40 min with an activated carbon of type III at a concentration of 0.3 g/100 mL. These parameters yielded a light transmittance of 83.70 ± 0.21%, which ranks the syrup in the extra clear class. The results showed that among the tested carbons, the adsorption on the type carbon of III followed the Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich isotherms. Regarding the effect of the particle size, the obtained results showed that a mean size of 25 µm with a stirring speed of 200 rpm and a working temperature of 80°C was the most effective. The optimized conditions showed a good adequacy with the Langmuir and Freundlich models. The discoloration process by using the activated carbon of type III followed pseudo-second order kinetics.

La tendance croissante des consommateurs à rechercher des sources alternatives d’aliments sains et naturels a incité l’industrie à rechercher des sources uniques, notamment à base de plantes. Le sirop d'érable, obtenu à partir de la sève d’érable à sucre et d’érable rouge, est largement consommé comme aliment ingrédient. De plus, les Premières nations utilisaient les écorces de ces espèces comme médicaments traditionnels et les consommaient sous forme d’infusion ou de thé. Avec l'industrialisation et l'utilisation intensive de produits forestiers, de grandes quantités de résidus d'écorce provenant de l’industrie sont devenues disponibles. Environ 17 millions de m3 d'écorce sont produits chaque année au Canada, dont une fraction seulement sert à la production d’énergie par combustion et le reste est mis en décharge comme déchet. D'autre part, les industries acéricoles subissent un sérieux fardeau économique en raison de l'accumulation annuelle d'un sirop de qualité inférieure en tant qu'excédent. Ce dernier représente environ 21 à 38% de la production totale de sirop par an. Dans ce contexte, ce projet doctoral s'est focalisé sur la valorisation de l'écorce de l’érable et du sirop excédentaire afin de développer un produit innovant à base d'érable en tant qu'ingrédient naturel. Premièrement, une étude des propriétés des extraits à l’eau chaude issus des écorces de l’érable à sucre et de l’érable rouge a été effectuée et a révélé que ceux-ci étaient riches en polyphénols antioxydants, ainsi qu’en nutriments organiques et inorganiques (oligo/polysaccharides, protéines et minéraux). En outre, l’étude sur l’effet des extraits bruts d’écorce de l’érable sur la viabilité des cellules de type neutrophiles a révélé leur noncytotoxicité jusqu’à la concentration de 100μg/ml, suggérant ainsi leur utilisation potentielle comme agents alimentaires naturels. Deuxièmement, le sirop de qualité inférieure a été transformé en poudres d’érable à sucre (MSP) au moyen de la technique de lyophilisation (FD). Une approche systématique a été développée pour mettre en place le protocole FD afin de déshydrater avec succès le sirop d’érable de qualité inférieure. Le temps total par protocole FD a été réduit de manière significative de 25 à 38% (de 40 à 25 ou 30heures) après l’optimisation du protocole. Le MSP ainsi produit avait une propriété instantanée, ce qui lui conférait un potentiel énorme pouvant être utilisé comme boissons pour sportifs, dans un mélange de céréales instantanés, etc. Enfin, la dernière partie de ce projet était consacrée au développement de poudres d’érable à sucre enrichies en polyphénols par ajout des extraits d'écorce dans le sirop de qualité inférieure avant le séchage. Cela a permis de valoriser à la fois l'extrait à l'eau chaude et le sirop d'écorce d’érable. Les poudres de l’érable à sucre enrichies en polyphénols ont été produites par FD (en utilisant le protocole FD développé et optimisé précédemment sur le sirop seul) et par séchage sous vide à l’aide du séchoir à double tambour (VDD). L'ajout d'extraits d'écorce de l’érable à seulement 0,01% w/v a permis d’enrichir le sirop en polyphénols de 13 et 20%, respectivement, pour les extraits d’écorce d’érable à sucre (SBX) et d’érable rouge (RBX). Les deux procédés de séchage ont provoqué la diminution significative des polyphénols totaux dans le produit final. Néanmoins, les composés phénoliques totaux étaient encore plus élevés (jusqu’à 10%) dans la poudre d’érable à sucre contenant des extraits d’écorce (en particulier avec le RBX) par rapport au témoin. La poudre d’érable à sucre produite par FD et par VDD présentait des propriétés physico-chimiques différentes (humidité, couleur, dissolution, coulabilité, microstructure, morphologie et taille des particules). Quatre produits d’érable tels que les extraits d'écorce de l’érable en tant qu'aliments fonctionnels, les poudres instantanées et lyophilisées d’érable à sucre, et les poudres d’érable à sucre enrichies en polyphénols ont été conçus et produits dans le cadre du projet de recherche de cette thèse. Les résultats de ce projet pourraient s’avérer utiles aux industries acéricoles pour réduire les problèmes d’accumulation de résidus d’écorce et de surplus de sirop d’érable de faible qualité. Cette approche permettra également aux industries de s’aligner sur le concept d’économie circulaire à l’avenir. / Rising consumers’ inclinations toward alternative sources of foods that are healthy and natural have catalyzed the industry on finding unique sources, notably plant-based ones. Maple syrup, obtained from the sap of sugar and red maple trees, is widely consumed as food. In addition, barks of these species were used as traditional medicines by the First Nations and consumed in tea infusions. With the industrialization and extensive use of forest products such as pulp and papers, lumbers, etc., high volumes of bark residues from forest-based industries have become available. About 17 million m3 of bark are produced annually in Canada, of which, only a fraction is used for direct energy production by combustion and the rest is landfilled as waste. On the other hand, maple industries are experiencing economical burden due to the year-over-year accumulation of low quality syrup as surplus, representing about 21-38% of total syrup production annually. In this context, this project has focused on valorizing the maple bark and surplus syrup to develop innovative maple product as natural food ingredients. At first, an investigation on the properties of hot water extract of sugar and red maple barks has revealed that these are rich in antioxidant polyphenols, along with organic and inorganic nutrients (oligo/polysaccharides, proteins and minerals). Furthermore, the study on the effect of crude maple bark extracts on the viability of neutrophil-like cells has revealed their non-cytotoxicity up to the concentration of 100μg/ml, therefore suggesting their use as safe natural food agents. Secondly, a transformation of low quality syrup into maple sugar powders (MSP) was achieved by freeze-drying (FD). A systematic approach was adopted to formulate the FD protocol in order to successfully dehydrate a low quality maple syrup. The total FD time was significantly reduced by 25-38% (from 40h to 25 or 30h) after optimizing the protocol. The formulated FD protocol consisted of primary drying (T=-36 °C, t=15h), and secondary drying (T=30 °C, t=10h) conditions. Thus produced MSP had instant-like property (dissolution time<15s), signifying the huge potential for use in sport-drinks, instant cereal mix, etc. The last part of this project was dedicated to the development of polyphenolsenriched maple sugar powders by adding bark extracts into low quality syrup prior to drying. This allowed for the combined valorization of maple bark hot-water extract and syrup. Polyphenols-enriched maple sugar powders were produced by FD (using the optimized FD protocol developed previously on syrup alone) and vacuum double-drum drying (VDD). Addition of maple bark extracts at only 0.01% w/v has allowed for the syrup enrichment in polyphenols by 13 and 20%, for sugar (SBX) and red maple bark (RBX) extracts, respectively. Both drying processes have caused the significant decrease in total phenolics in the final product. Nevertheless, the total phenolics were still higher (up to 10%) in maple sugar powders with bark extracts (particularly with RBX) than control. FD and VDD produced maple sugar powder with different physicochemical properties (moisture, color, dissolution, flowability, microstructure, morphology, and particle size). MSP produced by FD was amorphous, therefore demonstrated good dissolution property (dissolution time, <15s), whereas it exhibited poor to very poor flowability. Conversely, MSP produced by VDD was crystalline with free-flowing flow characteristics and satisfactory dissolution (dissolution time, within 30s). Four maple products such as maple bark extracts as functional food agents, freezedried instant-like maple sugar powders, and polyphenols-enriched maple sugar powders have been designed and produced through the research project of this thesis. The results of this project may prove to be useful for the maple industries to mitigate the problems of the bark residues accumulation and of the low quality maple syrup surplus. This approach will also permit the industries to align with the concept of ‘circular economy’ in the future.

L’industrie des produits de l’érable est particulièrement importante en Amérique du Nord. Elle est touchée par un phénomène naturel qui se produit en fin de saison de récolte. Il s’agit de l’altération du goût du sirop ; un goût fort désagréable se développe et se nomme goût de bourgeon vu qu’il coïncide au bourgeonnement des feuilles d’érable. Des coûts et du temps sont impliqués à sa récolte et sa production. Cependant, un sirop d’érable avec un goût de bourgeon est vendu à moindre prix. Il constitue donc une perte potentielle d'argent pour les producteurs. Au fil du temps, ils ont appris à se fier à des signes distincts de la nature pour déterminer le début du bourgeonnement. Néanmoins, il est important de le détecter hâtivement pour les producteurs et de mieux comprendre les changements moléculaires associés au défaut de saveur de type bourgeon. Plusieurs travaux sur les produits de l’érable ont été effectués durant le dernier siècle, mais ce n’est que récemment que des projets de recherche sont centrés sur le goût de bourgeon. La détection de celui-ci est certes importante, mais il y est aussi question de mieux connaître la variation de la composition du sirop ou de la sève d’érable, afin de mieux comprendre le phénomène. Tel que décrit dans l’introduction de ce mémoire, on connaît maintenant mieux la composition du sirop d’érable, même que quelques solutions ont été proposées à notre problème, mais beaucoup de questions restent sans réponse que ce mémoire tentera de résoudre. C'est dans ce contexte que cette étude se pose. En visant à identifier les molécules responsables du défaut de goût de type bourgeon que l’on peut retrouver dans le sirop d’érable, nous espérons aider à mieux cibler le problème et à mieux comprendre le métabolisme et, éventuellement, comprendre comment ce goût se développe. Dans un second temps, la découverte de molécules pas encore rapportées, au meilleur de notre connaissance, comme étant présentes dans le sirop d’érable est aussi visée, sans égard à la classification du sirop. Les travaux de ce mémoire contribueront, ultimement, à trouver une façon d’empêcher la formation de ce goût et surtout un moyen de l’éliminer. Pour ce, une première partie correspondant à l’analyse des composés volatils a été effectuée par SPME et GC-MS sur 78 échantillons de sirop d’érable. L’analyse statistique des résultats par PCA cible 42 composés et associe chacun d’entre eux au sirop d’érable avec le défaut de saveur ou alors au sirop sans défaut de saveur. Parmi elles, seules 36 ont pu être identifiées par leurs spectres de masse. La seconde partie correspond à l’analyse des composés non volatils par UPLC-QTOF et UPLCMS/MS. La méthode a été optimisée pour cibler les molécules relativement apolaires par rapport aux sucres et aux acides aminés présents dans le sirop d’érable. Au total, 20 échantillons de sirop ont été analysés, dont 10 à défaut de saveurs de type bourgeon et 10 sans défaut. Pour cette partie, l’analyse de composantes principales a encore une fois été utilisée pour classer les types de sirop à l’étude selon les composés détectés. Ainsi, le mémoire avance les connaissances moléculaires liées à l’émergence du défaut de bourgeon dans le sirop d’érable. / The maple products industry is particularly important in North America. It is affected by a natural phenomenon that occurs at the end of the harvest season. It’s the alteration of the taste of the syrup; a very unpleasant taste develops and is called buddy flavour since it coincides with the budding of maple leaves. Costs and time are involved in its harvest and production. When maple syrup is associated with the buddy taste, its commercial value is lower. Therefore, it contributes to a loss of money for producers. Over time, they have learned to rely on distinct signs from nature to determine the onset of budding. However, methods are needed to detect it and research is needed to better understand the molecular changes in maple syrups. Several research projects on maple products have been carried out during the last century, but it is only recently that research projects have focused on the buddy flavour. They focus on determining the variation in the composition of maple syrup or sap, but also on better understanding of the phenomenon. We now know more than ever about the composition of maple syrup, on top of that some solutions have been proposed to our problem, but many questions remain unanswered and it is obvious that there is still so much to discover. It is in this context that this study arises. By aiming to identify the molecules responsible for the buddy flavour defects that can be found in maple syrup, we hope to help on targeting the problem and better understanding the metabolism of maple trees and, eventually, how the buddy taste develops. Secondly, it is aimed at discovering molecules not yet reported, to the best of our knowledge, as being present in maple syrup regardless of the classification of the syrup. This will contribute, ultimately, in finding a way to prevent the formation of this taste and a way to eliminate it. Thus, the first part of this master’s thesis corresponds to the analysis of volatile compounds by SPME and GC-MS on 78 maple syrup samples. Statistical analysis of the results targets 42 compounds and associates them with either maple syrup with flavour defects or with maple syrup with regular flavour maple syrup. Among these, 36 molecules could be identified by mass spectrometry. To extract correlations from our data, the principal component analysis (PCA) ensued. The second part corresponds to the analysis of non-volatile compounds by UPLC QTOF and UPLC-MS/MS. The method has been optimized to target molecules that are relatively apolar compared to sugars and most of the amino acids present in maple syrup. A total of 20 syrup samples were analyzed, including 10 with bud-like flavour defects and 10 with no defects. For both parts, PCA was once again used to determine which types of syrup under study are the compounds associated with. Taken together, the results presented in this master’s thesis advances knowledge on the molecular origins of the buddy flavour defect in maple syrups.