Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos El trabajo titulado "Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos" consta de tres capítulos:Capítulo I: Estudio de las reacciones de hidroformilación e hidrocarboxilación de alquenos en sistemas bifásicos acuosos y perfluorados. En este capítulo se han estudiado en concreto:1) La hidroformilación de vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de rodio/difosfinas sulfonadas. Las difosfinas sulfonadas utilizadas son las difosfinas aquirales 1,3-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]propano (dpppts) y 1,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]butano (dppbts), y las difosfinas sulfonadas quirales (S,S)-2,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]pentano ((S,S)-BDPPTS) y (R,R)-1,2-[(bis(di-m-sulfonatofenilo)fosfino)metil]ciclobutano ((R,R)-CBDTS). En este estudio se observó que la actividad de los sistemas catalíticos depende del pH del medio, en medio básico estos sistemas son activos debido a la formación de las especies [RhH(CO)2(P-P)], precursoras de las especies activas [RhHCO(P-P)], mientras que en medio neutro no se detectaba la formación de tales especies lo que conduce a una disminución drástica de la actividad.2) La hidroformilación en sistemas bifásicos perfluorados de rodio/P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Estos sistemas son activos en la hidroformilación de 1-octeno y se obtienen resultados similares a los obtenidos con la trifenilfosfina en sistemas homogéneos, lo que quiere decir que el grupo O-CH2 permite minimizar los efectos electroatractores de la cadena perfluorada sobre el átomo de fósforo del ligando. También la fase catalítica se ha podido reciclar hasta tres veces manteniendo la actividad y la selectividad del sistema. 3) La hidrocarboxilación de estireno y de otros vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de paladio/difosfinas sulfonadas (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS y (R,R)-CBDTS). Estos sistemas son activos tanto en medio básico como en medio ácido, sin embargo son mucho más estables en medio ácido lo que permite así el reciclaje de las fases acuosas catalíticas manteniendo la actividad, la regioselectividad y la enantioselectividad en el caso de las difosfinas quirales.4) La hidrocarboxilación de estireno en sistemas bifásicos acuosos de paladio/fosfinas tipo guanidino, trihidrocloruro de tris(3-(N,N- dimetilguanidino)fenil)fosfina (L2) y guanidinopropildifenilfosfina (L3). El sistema Pd/L3 es más activo, mientras que el sistema Pd/L2 es más estable y más selectivo en la formación de los ácidos. Capítulo II: Estudio de la hidroformilación asimétrica de alquenos con sistemas de rodio/ligandos P,N-dadores derivados del esqueleto de la difosfina DIOP.En este capítulo se ha estudiado la hidroformilación asimétrica de estireno y de otros substratos derivados con sistemas de rodio y ligandos P,N-dadores derivados de la DIOP (L4, L5, L6 y L7) (figura 1). Figura 1Estos sistemas son activos en esta reacción, sin embargo los excesos enantioméricos obtenidos son muy bajos debido a la formación de las dos especies [RhH(CO)2(P-N)] y [RhH(CO)2(P-N)2] (donde el ligando actúa como monofosfina) que conducen, por disociación de una molécula de CO, a la formación de dos especies activas. Capítulo III: Síntesis de nuevos ligandos ditioéter relacionados con la difosfina BDPP. Aplicación en la hidrogenación asimétrica con sistemas de iridio. En este capítulo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos ditioéter quirales (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) y L9 (R = iPr)) (figura 2), y de los complejos catiónicos de iridio(I) correspondientes [Ir((L8) (COD)]BF4 y [Ir((L9) (COD)]BF4, y su aplicación en la hidrogenación del acetamido acrilato de metilo (figura 2). Figura 2En este estudio se observó que los sistemas catalíticos de iridio con los ligandos ditioéter son moderadamente activos en la hidrogenación de acetamido acrilato de metilo, sin embargo se obtienen excesos enantioméricos nulos debido a la ausencia de rigidez en el anillo formado por el metal y los ligandos L8 y L9. / New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous biphasic systemsThe work entitled "New catalysts for the carbonylation and hydrogenation of alkenes in homogeneous and biphasic systems" consists of three chapters:Chapter I: This chapter studies the hydroformylation and hydrocarboxylation of alkenes in aqueous and perfluorinated biphasic systems. In particular:1) The hydroformylation of vinylarenes in aqueous biphasic systems with rhodium complexes and sulfonated diphosphines. The sulfonated diphosphines used are the achiral diphosphines 1,3-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]propane (dpppts) and 1,4-bis [(di-m-sulfonatophenyl)phosphino]butane (dppbts), and the chiral sulfonated diphosphines (S,S)-2,4-bis [di(m-sulfonatophenyl)phosphino]pentane ((S,S)-BDPPTS) and (R,R)-1,2-bis [di (m-sulfonatophenyl)phosphinomethyl]cyclobutane ((R,R)-CBDTS). In this study it was observed that the activity of the catalytic systems depends on the pH of the medium. In basic medium, these systems are active because [RhH(CO)2(P-P)] species are formed, which are precursors of the active species [RhHCO(P-P)]. In neutral medium, however, these species are not formed, which leads to a drastic decrease in activity.2) The hydroformylation in perfluorinated biphasic systems with rhodium /P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Those systems are active in the hydroformylation of 1-octene and the results are similar to those obtained with triphenylphosphine in homogeneous systems, which means that the group O-CH2 minimizes the electroattractive effects of the perfluorinated chain on the phosphorus atom of the ligand. The catalytic phase was recycled up to three times with the same activity and selectivity of the system. 3) The hydrocarboxylation of styrene and other vinyl arenes in aqueous biphasic systems with palladium complexes and sulfonated diphosphines (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS and (R,R)-CBDTS). These systems are active both in basic and acidic medium. They are, however, much more stable in acidic medium, which makes the catalytic aqueous phases possible to be recycled and the activity, regioselectivity and enantioselectivity in the case of the chiral diphosphines to be maintained.4) The hydrocarboxylation of styrene in aqueous biphasic systems with palladium complexes and the guanidine phosphines tris(3-(N,N-dimethylguanidino)phenyl) phosphine tri-hydrochloride (L2) and 3-guanidinopropyldiphenylphosphine (L3). The system Pd/L3 is more active, while the Pd/L2 system is more stable and more selective in the formation of acids. Chapter II: The chapter studies how rhodium systems and P,N donor ligands derived from DIOP (L4, L5, L6 and L7) can be used in the asymmetric hydroformylation of styrene and other related substrates (figure 1). Figure 1Those systems are active in this reaction however, the enantiomeric excesses obtained are very low because two species are formed ([RhH(CO)2(P-N)] and [RhH(CO)2(P-N)2] in which the ligand acts as a monophosphine) by reaction of Rh and the ligand under H2/CO pressure. Because of the disassociation of a CO molecule, those two species lead to the formation of two active species. Chapter III: This chapter describes the synthesis of chiral bis-(thio)ether ligands (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) and L9 (R = iPr)) (figure 2), and the corresponding cationic iridium complexes [Ir((L8) (COD)]BF4 and [Ir((L9) (COD)]BF4. It also describes their application in the hydrogenation of methyl-2- acetamidoacrylate. Figure 2 In this study it has been observed that iridium catalytic systems with bis-(thio)ethers ligands are moderately active in the hydrogenation of methyl-2-acetamido acrylate. The enantiomeric excesses obtained, however, are virtually nonexistent, probably, because the ring formed by the metal and the ligands L8 and L9 is not rigid.