Hyaluronic acid, HA, and poly (ethyl acrylate), PEA, are two polymers widely used in biomedical applications, especially in tissue engineering, because of their excellent biocompatible and bioactive properties. HA is a highly hydrophilic biopolymer and the PEA, on the other hand, is hydrophobic. In addition, each one of them has certain shortcomings that limit the potential of its application, so that being able to combine them in a viable way in one biomaterial is of great interest and in turn is a very promising and attractive challenge for the development of new biomaterials. In this thesis, several HA-PEA combined systems are developed, making the two phases compatible in non-crosslinked state, using formic acid, FA, as a common solvent for the two polymers. The effect of formic acid on the materials is previously evaluated, ruling out chemical modification, degradation or generation of cytotoxicity. The combined systems have been developed with different geometries and architectures, in the form of two-dimensional films or blends, spun membranes and three-dimensional porous scaffolds, using solvent casting, electrospinning and freeze-extraction techniques. The physicochemical properties reveal a certain mutual reinforcement produced by both phases, and the biological characterization highlights the potential of the system as biomaterial. Additionally, other systems are made by copolymerizing PEA with ethyl 2-carboxy acrylate, CEA, in either cross-linked or non-crosslinked state. As they are new products, we proceed to their complete physico-chemical and biological characterization, confirming their aptitude as biomaterials. Also studied is the the possibility of combining these copolymers with hyaluronic acid to obtain materials with better properties than those already achieved in the HA-PEA systems. / El ácido hialurónico, HA, y el poli(acrilato de etilo), PEA, son dos polímeros ampliamente utilizados en aplicaciones biomédicas, especialmente en la ingeniería tisular, debido a sus excelentes propiedades biocompatibles y bioactivas. El HA es un biopolímero altamente hidrofílico y el PEA, por lo contrario, es hidrofóbico. Además, cada uno por separado tiene ciertas deficiencias que limitan la potencial de su aplicación, por lo que el poder combinarlos de forma viable en un biomaterial resulta de gran interés y a su vez es un reto muy prometedor y atractivo para el desarrollo de nuevos biomateriales. En esta tesis se desarrollan varios sistemas combinados HA-PEA consiguiendo compatibilizar las dos fases en estado no entrecruzado, empleando el ácido fórmico, FA, como un solvente común para los dos polímeros. Se evalúa previamente el efecto que tiene el ácido fórmico sobre los materiales, descartando modificación química, degradación o generación de citotoxicidad. Los sistemas combinados han sido desarrollados con diferentes geometrías y arquitecturas, en forma de films bidimensionales o mezclas (blends), membranas hiladas y scaffolds porosos tridimensionales, utilizando las técnicas de evaporación de solvente (solvent casting), electrospinning y freeze-extraction. Las propiedades físico-químicas revelan un cierto refuerzo mutuo producido por ambas fases, y la caracterización biológica destaca el potencial del sistema como biomaterial. Adicionalmente, se elaboran otros sistemas copolimerizando PEA con 2-carboxi acrilato de etilo, CEA, en estado tanto entrecruzado como no entrecruzado. Como se trata de productos novedosos, se procede a su caracterización completa físico-química y biológica, confirmando su aptitud como biomateriales. Asimismo, se estudia la posibilidad de producción a base de ellos de sistemas combinados con el ácido hialurónico que poseerían las propiedades mejores que las ya conseguidas en los sistemas HA-PEA. / L'àcid hialurònic, HA, i el poliacrilat d'etil, PEA, són dos polímers amplament utilitzats en aplicacions biomèdiques, especialment en l'enginyeria tissular, per les seues excel·lents propietats biocompatibles i bioactives. L'HA és un biopolímer altament hidrofílic i el PEA, pel contrari, és hidrofòbic. A més, cada un per separat té certes deficiències que limiten el potencial de la seva aplicació, de manera que poder combinar-los de manera viable en un biomaterial resulta de gran interés i és un repte molt prometedor i atractiu per al desenvolupament de nous biomaterials. En aquesta tesi es desenvolupen diversos sistemes combinats HA-PEA aconseguint compatibilitzar les dues fases en estat no entrecreuat, emprant l'àcid fòrmic, FA, com un solvent comú per als dos polímers. S'avalua prèviament l'efecte que té l'àcid fòrmic sobre els materials, descartant modificació química, degradació o generació de citotoxicitat. Els sistemes combinats han estat desenvolupats amb diferents geometries i arquitectures, en forma de films bidimensionals o barreges (blends), membranes filades i scaffolds porosos tridimensionals, utilitzant les tècniques d'evaporació de solvent (solvent casting), electrospinning i freeze-extraction. Les propietats fisicoquímiques revelen un cert reforç mutu produït per les dues fases, i la caracterització biològica destaca el potencial del sistema com a biomaterial. Addicionalment, s'han elaborat altres sistemes copolimeritzant PEA amb 2-carboxi acrilat d'etil, CEA, en estat tant entrecreuat com no entrecreuat. Com es tracta de productes nous, es procedeix a la seua caracterització completa fisicoquímica i biològica, confirmant la seva aptitud com a biomaterials. Així mateix, s'estudia la possibilitat de producció amb d'ells de sistemes combinats amb l'àcid hialurònic, que posseirien millors propietats que les ja aconseguides en els sistemes HA-PEA. / Ivashchenko, S. (2017). Sistemas combinados de ácido hialurónico y polímeros acrílicos como biomateriales para ingeniería tisular [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90649 / TESIS

El incremento de la población ha traído consigo un aumento acelerado del consumo de agua para suministro urbano e industrial, lo que produce un aumento de las aguas residuales. El crecimiento económico y las necesidades humanas, promueven el uso de diversas sustancias para la creación de productos necesarios para el ser humano, esto genera una mayor diversidad de contaminantes dentro de esta agua. Añadido a esto, la integración de nuevos y más sensibles métodos de análisis de composición del agua residual, permiten llegar a límites de detección de compuestos químicos en concentraciones traza (µg/L o ng/L). Compuestos que antiguamente no podian ser detectados y ahora llamados contaminantes emergentes (CEs) o microcontaminantes emergentes (MCEs) debido a sus bajas concentraciones. Estos compuestos generan un reto en la actualidad para la depuración de las aguas. Pues debido a la falta de información de los mismos, falta de regulación en algunos países y el posible impacto ecológico y toxicológico que puede generar, son de gran interés en la comunidad científica. A nivel mundial en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR), la técnica más utilizada es el tratamiento biológico con lodos activos convencionales (CAS). Técnica que tiene altas eliminaciones de materia orgánica y según su configuración puede llegar a eliminar nutrientes. Pero en diferentes estudios se demuestra que, para algunos CEs, no presenta altas eliminaciones, lo cual genera puntos de vertido continuo de estos compuestos. Con el creciente interés en la mejora de la calidad de efluentes tratados, ya sea para vertido controlado sin deterioro ambiental o para su posible reutilización, los sistemas convencionales no generan los efluentes de alta calidad que a día de hoy se pretenden producir para los diferentes posibles usos. Es por esto que las normativas ambientales cada vez más estrictas y la comunidad científica interesada en mejorar las tecnologías de tratamiento de aguas residuales, promueven el estudio de diferentes tecnologías que permitan eliminar dichos compuestos y crear efluentes de alta calidad para su posible reutilización. Muchas tecnologías no presentan altas eliminaciones de CEs y las que obtienen buenos resultados son costosas de implementar en el tratamiento de agua residual urbana. Los sistemas que combinan procesos biológicos aerobios y anaerobios son de alto interés, puesto que son ambientalmente sostenibles, en especial gracias a su baja producción de fangos y bajos costes de operación y mantenimiento, y a que permiten una recuperación energética gracias al biogás producido en los procesos anaerobios. Una combinación interesante es la formada por un sistema anaeróbico (UASB) y un biorreactor de membranas (MBR). El tratamiento anaerobio se caracteriza por tener altas eliminaciones de materia orgánica y al tener una baja producción de lodos y producir biogás, que puede ser utilizado para diversos usos, lo que genera un interés económico en su implementación para el tratamiento de aguas. El sistema MBR es una combinación de dos procesos básicos, la degradación biológica y la filtración de los sólidos en suspensión y microorganismos responsables de biodegradación mediante una unidad de filtración por membrana. Este sistema ha mejorado la producción de efluentes de alta calidad, disminuyendo el coste y la necesidad de terreno frente a tratamientos convencionales seguidos de un tratamiento terciario. Por esta razón la utilización de esta tecnología está en auge creciente; no obstante, a pesar de los beneficios de la nueva tecnología, se observa que hay una condición de operación que limita este tipo de tratamiento. Se trata del ensuciamiento de la membrana, que representa un obstáculo importante para la amplia instalación y mantenimiento de los MBR. El ensuciamiento consiste en la deposición de material coloidal en suspensión en la membrana, la cual crea una capa de torta sobre la superficie de la misma, reduciendo su capacidad de filtración y obligando a realizar paradas técnicas de limpieza y mantenimiento. Cuando se implementa la electrocoagulación dentro del sistema MBR, configurando un Electro-Biorreactor de Membrana Sumergida (eMBR), se puede observar una reducción en el ensuciamiento de la membrana, ya que se producen cambios en las propiedades del licor mezcla, como el aumento del tamaño del flóculo y la reducción de sustancias poliméricas extracelulares SPE y productos microbianos solubles EPS. Asimismo, se ha visto en otras investigaciones como la electrocoagulación puede ser una tecnología que ayude a la eliminación de CEs, que con las configuraciones habituales no han sido eliminados. Esta investigación estudia la puesta en marcha y la operación de un sistema híbrido UASB + eMBR, con dos tipos de agua a tratar, agua residual sintética y agua residual de una depuradora real. La investigación con la alimentación de agua sintética se realizó en laboratorio y se consideraron dos fases. La primera de ellas sin contaminantes emergentes en el afluente, para estudiar la eliminación de materia orgánica y nutrientes y el efecto de la electrocoagulación en el ensuciamiento de la membrana, aplicando diferentes densidades de corriente de 5, 10 y 15 A/m2. En la segunda fase se introdujeron una serie de CEs seleccionados en el afluente sintético, para evaluar su reducción en el UASB y en el eMBR para las diferentes densidades de corriente aplicadas. La experimentación con agua residual real se realizó en la EDAR Monte Orgegia, donde se alimentó la planta piloto combinada con el efluente del tratamiento primario. Se utilizaron parámetros de operación similares a la experimentación con agua sintética. Se estudió la eliminación de contaminantes emergentes, materia orgánica, nutrientes y reducción del ensuciamiento de la membrana. Se aplicaron densidades de corriente más bajas que en la experimentación de laboratorio, de 2, 5 y 10 A/m2. Los parámetros de operación del sistema fueron: TRH del UASB 15 h, TRH del MBR 9 h, flujo de permeado en el MBR LMH 3±2, operación en el MBR con tiempos de permeado de 10 min y 1 min de retro­ lavado, tiempos de operación de la electrocoagulación de 5 min ON/10 min OFF. El análisis de reducción del ensuciamiento de la membrana se realiza tras la medición automática de la presión transmembrana (PTM) durante los días de operación en cada fase. Se completó el estudio con los cambios morfológicos del lodo y la concentración de EPS y SMP, junto con análisis respirométrico y observación de bioindicadores en licor mezcla. Se estudió la eficiencia en la remoción de demanda química de oxígeno (DQO), nitrógeno total (NT), fósforo total (PT) y en la eliminación de cuatro contaminantes emergentes seleccionados de la familia de los fármacos, que se han encontrado recalcitrantes en otras investigaciones y que son de preocupación por sus posibles efectos toxicológicos: lbuprofeno, 17α-etinilestradiol, Carbamazepina y Diclofenaco. Se evidenció que la combinación de UASB y eMBR para mejorar la calidad del efluente, es positiva. Los resultados demostraron altas eliminaciones de materia orgánica y con la implementación del sistema eMBR se incrementó la eliminación de fósforo, y de los contaminantes diclofenaco, carbamazepina y 17α-etinilestradiol. Este comportamiento se observó tanto con agua sintética como con el agua residual real. El sistema eMBR presentó un impacto positivo en relación a la eficiencia en la reducción del ensuciamiento de la membrana, debido a que la implementación de la electrocoagulación genero un cambio en las propiedades del lodo y consecuentemente en el ensuciamiento de la membrana. Las fracciones de proteínas y carbohidratos de las EPS solubles presentaron reducciones significativas respecto al MBR sin electrocoagulación. Se logró disminuir la PTM hasta un 80%, con una DC de 5 A/m2. / Proyecto CTM2016-76910-R: “Eliminación de contaminantes emergentes mediante procesos anaerobios y en serie y tratamientos complementarios: del Ministerio de Economía y Competitividad de España. Y la Generalitat Valenciana beca Santiago Grisolía ref. GRISOLIAP/2017/173.

Os sistemas combinados anaeróbio/aeróbio, para tratamento de água residuária, têm sido considerados alternativas viáveis do ponto de vista técnico-econômico em relação aos sistemas tradicionais. Este trabalho consiste no desenvolvimento de nova configuração para um sistema, com dois reatores operados seqüencialmente, composto por Reator Misto Radial de Leito Fixo para tratamento e nitrificação de esgoto sanitário e Reator Anóxico Horizontal de Leito Fixo para desnitrificação da água residuária. O RMRLF mostrou ser uma configuração promissora, promoveu a remoção de matéria orgânica, favoreceu a transferência de oxigênio dissolvido devido à distribuição das espumas em seções circuncêntricas, obteve boa nitrificação e possibilitou a desnitrificação simultânea com a nitrificação. O RAHLFa obteve baixa eficiência no processo de desnitrificação. O bom desempenho do sistema é decorrente, principalmente, da operação do RMRLF e apresentou eficiências de 88%, 86% e 95% na remoção de matéria orgânica em termos de demanda química de oxigênio, retenção de sólidos suspensos voláteis e nitrificação, respectivamente. O efluente final do sistema atingiu valores de demanda química de oxigênio, sólidos suspensos voláteis, nitrito e nitrato de 41 mg.l-1, 8 mg.l-1, 0,3 mg.l-1 e 16,7 mg.l-1, respectivamente. No efluente final não foi detectada a presença de nitrogênio amoniacal. / The combined, anaerobic/aerobic systems for wastewater treatment, are considered as possible alternatives from the technical-economical perspective, in relation to the traditional systems. The data obtained on the development and operation of a new system configuration of two reactor sequentially operated, composed of a Radial Flow Anaerobic/Aerobic Immobilized Biomass reactor (RFAAIB) for domestic sewage treatment and a Horizontal-flow Anoxic Immobilized Biomass (HAIBa) for wastewater denitrification are presented. The RFAAIB reactor was found to be a very promising configuration for promoting the organic matter removal, due to its round shape distribution of the foam matrix it favored the dissolved oxygen transfer, obtaining good nitrification and making possible to achieve simultaneous nitrification and denitrification. The HAIBa reactor obtained low efficiency in the denitrification process. The good system performance is mainly due to the RFAAIB reactor it achieved efficiency of 88%, 86% and 95% in the biochemical oxygen demand reduction process, volatile suspended solids retention and nitrification, respectively. The system final effluent achieved chemical oxygen demand, volatile suspended solids, nitrite and nitrate values of 41 mg.l-1, 8 mg.l-1, 0,3 mg.l-1 and 16,7 mg.l-1, respectively. In the final effluent no ammonium nitrogen was detected.

Os sistemas combinados anaeróbio/aeróbio, para tratamento de água residuária, têm sido considerados alternativas viáveis do ponto de vista técnico-econômico em relação aos sistemas tradicionais. Este trabalho consiste no desenvolvimento de nova configuração para um sistema, com dois reatores operados seqüencialmente, composto por Reator Misto Radial de Leito Fixo para tratamento e nitrificação de esgoto sanitário e Reator Anóxico Horizontal de Leito Fixo para desnitrificação da água residuária. O RMRLF mostrou ser uma configuração promissora, promoveu a remoção de matéria orgânica, favoreceu a transferência de oxigênio dissolvido devido à distribuição das espumas em seções circuncêntricas, obteve boa nitrificação e possibilitou a desnitrificação simultânea com a nitrificação. O RAHLFa obteve baixa eficiência no processo de desnitrificação. O bom desempenho do sistema é decorrente, principalmente, da operação do RMRLF e apresentou eficiências de 88%, 86% e 95% na remoção de matéria orgânica em termos de demanda química de oxigênio, retenção de sólidos suspensos voláteis e nitrificação, respectivamente. O efluente final do sistema atingiu valores de demanda química de oxigênio, sólidos suspensos voláteis, nitrito e nitrato de 41 mg.l-1, 8 mg.l-1, 0,3 mg.l-1 e 16,7 mg.l-1, respectivamente. No efluente final não foi detectada a presença de nitrogênio amoniacal. / The combined, anaerobic/aerobic systems for wastewater treatment, are considered as possible alternatives from the technical-economical perspective, in relation to the traditional systems. The data obtained on the development and operation of a new system configuration of two reactor sequentially operated, composed of a Radial Flow Anaerobic/Aerobic Immobilized Biomass reactor (RFAAIB) for domestic sewage treatment and a Horizontal-flow Anoxic Immobilized Biomass (HAIBa) for wastewater denitrification are presented. The RFAAIB reactor was found to be a very promising configuration for promoting the organic matter removal, due to its round shape distribution of the foam matrix it favored the dissolved oxygen transfer, obtaining good nitrification and making possible to achieve simultaneous nitrification and denitrification. The HAIBa reactor obtained low efficiency in the denitrification process. The good system performance is mainly due to the RFAAIB reactor it achieved efficiency of 88%, 86% and 95% in the biochemical oxygen demand reduction process, volatile suspended solids retention and nitrification, respectively. The system final effluent achieved chemical oxygen demand, volatile suspended solids, nitrite and nitrate values of 41 mg.l-1, 8 mg.l-1, 0,3 mg.l-1 and 16,7 mg.l-1, respectively. In the final effluent no ammonium nitrogen was detected.