Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-09-06T12:16:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1441595 bytes, checksum: f05bff15e76c82874a11fcb21a78cd2d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-06T12:16:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1441595 bytes, checksum: f05bff15e76c82874a11fcb21a78cd2d (MD5) Previous issue date: 2017-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O consumo de herbicidas não pode estar associado ao aumento de produtividade, pois, esses agroquímicos são apenas uma das ferramentas utilizadas para livrar as lavouras da interferência negativa das plantas daninhas. O uso inadequado dos herbicidas, sem o conhecimento de suas interações com o ambiente representa riscos de contaminação do solo, do ar e das águas superficiais e subterrâneas. O potencial de risco de contaminação ambiental do uso de um herbicida é definido com base na capacidade de suas moléculas serem sorvidas e degradadas e no solo. Esta capacidade é resultante das interações entre as moléculas do herbicida, os atributos do solo e as condições climáticas. Em razão disso, a concentração do herbicida na solução do solo e a movimentação de suas moléculas no seu perfil irá depender da sorção dessas pelos coloides da matriz do solo. Isto poderá comprometer ou garantir a sua eficiência agronômica e permitir, ou não, contaminar águas subterrâneas. O atrazine é um herbicida recomendado para uso na cultura do milho e diversas outras de grande importância no Brasil. Devido ao surgimento de biótipos de plantas daninhas resistentes e a disseminação das espécies tolerantes aos herbicidas, especialmente ao glyphosate, tem-se aumentado de maneira significativa aplicações do atrazine em mistura este herbicida, especialmente na cultura do milho. Existe na literatura diversos estudos referentes a sorção e lixiviação do atrazine em aplicações isoladas, no entanto, não se conhece o comportamento do atrazine quando aplicado em mistura com glyphosate. Neste trabalho utilizando métodos biológico e químicos foram avaliadas a sorção, dessorção e a lixiviação do atrazine no Latossolo Vermelho-Amarelo, quando utilizado em aplicações isoladas e em mistura com formulações de glyphosate. Maiores riscos de contaminação de águas subterrâneas pelo atrazine ocorreram quando esse herbicida foi aplicado em misturas com Zapp Qi ® e Roundup WG ® . Utilizando a cromatografia líquida de alta eficiência não se constatou efeito significativo na sorção no solo do atrazine quando esse herbicida foi aplicado em mistura com o glyphosate nas diferentes formulações. Entretanto, a intensidade na dessorção do atrazine aplicado isoladamente diferiu em relação as aplicações em mistura com as formulações de glyphosate. Concluiu-se que a dinâmica do atrazine no solo (sorção, dessorção, lixiviação e persistência) pode ser influenciada quando esse herbicida é aplicado em mistura como o glyphosate nas diferentes formulações. / Herbicide consumption can not be associated with increased productivity, therefore, these agrochemicals are only one of the tools used to rid the crops of the negative interference of weeds. Inadequate use of herbicides without knowledge of their interactions with the environment poses a risk of contamination of soil, air and surface and groundwater. The potential environmental contamination risk of using a herbicide is defined based on the ability of its molecules to be sorbed and degraded and on the soil. This capacity is the result of interactions between herbicide molecules, soil attributes and climatic conditions. Therefore, the concentration of the herbicide in the soil solution and the movement of its molecules in its profile will depend on the sorption of these by the colloids of the soil matrix. This may compromise or guarantee agronomic efficiency and may or may not contaminate groundwater. Atrazine is a herbicide recommended for use in maize and several other crops of great importance in Brazil. Due to the emergence of resistant weed biotypes and the spread of herbicide tolerant species, especially to glyphosate, applications of atrazine in this herbicide mixture have been significantly increased, especially in the maize crop. There are several studies in the literature concerning the sorption and leaching of atrazine in isolated applications, however, the behavior of atrazine when applied in a mixture with glyphosate is not known. In this work using biological and chemical methods sorption, desorption and leaching of the atrazine were evaluated in the Red-Yellow Latosol, when used in isolated applications and mixed with glyphosate formulations. Higher risks of groundwater contamination by atrazine occurred when this herbicide was applied in mixtures with Zapp Qi® and Roundup WG®. Using high performance liquid chromatography, no significant effect on sorption was observed in atrazine soil when this herbicide was applied in a mixture with glyphosate in the different formulations. However, the desorption intensity of the applied atrazine alone differed in relation to the applications in mixture with the glyphosate formulations. It was concluded that the atrazine dynamics in the soil (sorption, desorption, leaching and persistence) can be influenced when this herbicide is applied in mixture as glyphosate in the different formulations.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-06T11:09:54Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1388034 bytes, checksum: a4becde94763a43ce604aa77098cd0d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T11:09:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1388034 bytes, checksum: a4becde94763a43ce604aa77098cd0d6 (MD5) Previous issue date: 2015-12-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O conhecimento das interações herbicida-solo é de grande importância para recomendações seguras do ponto de vista técnico e ambiental. No presente trabalho, foi realizado o estudo de sorção e dessorção, e a avaliação da meia-vida e do potencial de lixiviação de dois herbicidas do grupo das imidazolinonas, imazethapyr e imazapic, em solos: Latossolo Vermelho Amarelo Distrófico (LVA), Plintossolo Háplico Distrófico (FX), Gleissolo Háplico Tb Distrófico (GX), Cambissolo Húmico (CH), Argissolo Vermelho (PV) e Neossolo Regolítico (RR) com diferentes características físico-químicas. O “batch equilibrium’’ foi o método utilizado no estudo de sorção-dessorção dos herbicidas. Os coeficientes de sorção (K f ) foram obtidos a partir da isoterma linearizada de Freundlich. No estudo de dessorção foram utilizados apenas os solos na concentração mais alta (15 mg L -1 ). As porcentagens do imazethapyr e do imazapic foram obtidas a partir de ciclos sucessivos, no tempo de equilíbrio otimizado no estudo de sorção, com solução de CaCl 2 0,01 M sem os herbicidas. Para avaliar a lixiviação e a meia-vida dos herbicidas, previamente mencionados, um método multirresíduo (QuEChERS) foi desenvolvido, validado e aplicado para a determinação quantitativa de imazethapyr e imazapic em amostras de solo usando a cromatografia líquida acoplada a um analisador triplo quadrupolo operando em tandem com o espectrômetro de massa (LC-QqQ- MS/MS), e ionização por eletronebulização no modo positivo (ESI+). Os resultados do estudo de sorção indicaram fraca sorção dos herbicidas imidazolinonas nos solos avaliados com os valores de K f variando de 0,38 a 2,52 mg 1-n kg -1 L n para imazethapyr e de 0,43 a 2,72 mg 1-n kg - L n para o imazapic. Alta porcentagem de dessorção (˃ 70%) foi encontrada para os solos RR, FX, LVA, para ambos os herbicidas, e no solo GX apenas para o imazapic, que implica em riscos de lixiviação destes herbicidas imidazolinonas para águas subterrâneas. A dessorção mais baixa (˂ 50%) foi encontrada nos solos CH e PV para ambos os herbicidas, e no solo GX apenas para o imazethapyr (~50%), indicando que estes herbicidas apresentam potencial para provocar injúria em culturas em sucessão. O pH, o teor de ferro oxalato e os tipos de argila do solo podem afetar o processo de sorção–dessorção do imazethapyr e do imazapic nos solos avaliados. Os tempos de meia-vida do imazethapyr foram de 29,13 e 69,11 dias e do imazapic foram de 29,41 e 35,53 dias nos solos FX e LVA, respectivamente. Portanto, ambos os herbicidas são medianamente persistentes e apresentam alto potencial de lixiviação nestes dois solos com quantificação dos mesmos em até 20 cm de profundidade. Sendo assim, o imazethapyr e o imazapic têm potencial de contaminação de águas subterrâneas. / Knowledge of herbicide-soil interactions is of great importance to secure recommendations from a technical and environmental point of view. In the present work it was performed a study of sorption and desorption, and an evaluation of the half-life and the leaching potential of two herbicides, which are part of the group of imidazolinones (imazethapyr and imazapic) in the following soils: Red-Yellow Latosol (LVA), Dystric Plinthosol (FX), Eutric Gleysol (GX), Humic Cambisol (CH), Red Argisol (PV) and Entisol (RR) with different physicochemical characteristics. The batch equilibrium was the method used in the study of sorption-desorption of these herbicides. The sorption coefficients (K f ) were obtained from the linearized isotherm of Freundlich. In the study of desorption only soils at higher concentration of 15 mg L −1 were used. The percentages of imazethapyr and imazapic were obtained from successive desorption cycles in the optimized equilibrium time in the study of sorption, with solution of CaCl 2 0.01 M without herbicides. In order to evaluate the leaching and the half-life of the herbicides, which were previously mentioned, a multiresidue method (QuEChERS) was developed, validated and applied to the quantitative determination of imazethapyr and imazapic in soil samples using the liquid chromatography coupled to a triple quadrupole analyzer operating in tandem with the mass spectrometry (LC-QqQ-MS/MS), and also electrospray ionization in the positive mode (ESI+). The results of this study about sorption indicated a weak sorption of the imidazolinone herbicides in the soils that had been evaluated. It was possible to find on these ones, values of K f varying from 0.38 to 2.52 mg 1-n kg -1 L n for imazethapyr and from 0.43 to 2.72 mg 1-n kg -1 L n for imazapic. A high percentage of desorption (˃ 70%) was found in Entisol, in Dystric Plinthosol, in Red-Yellow Latosol (for both herbicides), and in Eutric Gleysol (only for imazapic) soils as well, which implies in leaching risks of these imidazolinone herbicides for the groundwater. The lowest desorption (˂ 50%) was found in Humic Cambisol and in Red Argisol (for both herbicides), and in Eutric Gleysol (only for imazethapyr) soils (~50%), indicating that these herbicides show potential to cause injures in the sensitive rotational crops. The soil pH, the oxalate iron content and clay types can affect the sorption–desorption process of imazethapyr and imazapic in the soils that had been evaluated. The imazethapyr’s half-lives were 29.13 and 69.11 days and the imazapic ones were 29.41 and 35.53 days in FX and LVA soils, respectively. Thus, both herbicides are averagely persistent and they show a high leaching potential with detection and quantification up to 20 cm depth in the two soils that had been evaluated. Therefore, the imazethapyr and imazapic have potential for groundwater contamination.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-08T12:14:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1921619 bytes, checksum: c4c12bce345eb0b7c7333605ccdde6f7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T12:14:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1921619 bytes, checksum: c4c12bce345eb0b7c7333605ccdde6f7 (MD5) Previous issue date: 2015-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi estudar a sorção e a lixiviação de herbicidas em latossolos e otimizar um método de mitigação da lixiviação destes compostos utilizando carvão vegetal. Esta tese está dividida em quatro capítulos. No primeiro foi avaliado o comportamento dos herbicidas alachlor e metolachlor no solo, quanto ao potencial de lixiviação destes compostos. Foram utilizadas técnicas de avalição direta e indireta. Os estudos foram conduzidos em colunas de solo estruturado, em condições de campo, e complementados com estudos de sorção, isotermas de sorção (modelo isotérmico de Freundlich) e modelagem matemática empregando o modelo RF. Para fazer as analises dos herbicidas nas amostras de águas utilizou-se a técnica de microextração em fase sólida. No segundo foi avaliado o potencial atenuador do carvão, quando utilizado como condicionador do solo. Foram avaliadas as potencialidades do carvão em alterar as propriedades químicas sortivas do solo. Um planejamento experimental, com fatorial de 24 completo, foi delineado para averiguar como a adição do carvão em dois níveis de concentração e granulometria podem afetar as propriedades químicas e sortivas de um latossolo vermelho (LV) com e sem adição de calcário. Os efeitos dos fatores e suas interações foram averiguados estatisticamente por análise de variância (ANOVA) com base nos gráficos de Pareto. No terceiro foi realizado um estudo mais aprofundado sobre como o carvão vegetal altera a capacidade de um solo sorver o herbicida ametryn. Foram realizados estudos de sorção usando o método “batch equilibrium” em três composições de amostras: LV (2,0 g de solo), CA (0,10 g de carvão) e LV- CA5% (1,90 g de solo + 0,10 g de carvão). Os resultados obtidos foram ajustados aos modelos de isoterma de sorção de Freundlich, Langmuir e Sips. Os métodos estatísticos utilizados, para averiguar o ajuste dos modelos, foram a analise do coeficiente de determinação (R2) e a análise do gráfico de resíduos.No quarto foi avaliado a ação mitigadora do carvão vegetal na lixiviação dos herbicidas ametryn e atrazine. Foram feitos estudos do tempo de equilíbrio e sorção/dessorção e lixiviação, com solos contendo 0% 1% e 3% de carvão. Neste trabalho o estudo de lixiviação foi feito com colunas de lixiviação construídas com tubos de PVC e com canaletas instaladas nas colunas para coletar água, ou seja, a ideia foi avaliar a lixiviação em diferentes profundidades da coluna e não apenas analisar a água que tenha percolado toda a coluna. Os resultados e as conclusões obtidas em cada capítulo foram as seguintes: No primeiro capítulo os valores da constante de Freundlich (KF) para o alachlor indicam baixa sorção e já o modelo RF classificou este herbicida como imóvel ou moderadamente imóvel, para o s-metolachlor foram obtidos valores de KF e RF inferiores ao do alachlor. Nas amostras de água coletadas nos lisímetros as concentrações encontradas para o alachlor foram de 3,75 a 237,98 μg L-1 e as encontradas para o s-metolachlor foram de 2,93 a 153, 64 μg L-1. Com os resultados obtidos conclui-se que os herbicidas estudados apresentam baixa retenção no solo estudado e que nos experimentos com lisimetros os herbicidas alachlor e s-metolachlor apresentaram alto potencial de lixiviação. No segundo capítulo o sistema formado por solo e 5% de carvão com diâmetro igual ou inferior á 0,1 mm sem a adição de calcário teve influências significativas nas propriedades químicas do solo, proporcionando um aumento em média de 47, 44 e 253 % nas concentrações de cálcio, magnésio e potássio respectivamente, e elevou o pH, o teor de matéria orgânica, e a concentração de cátions trocáveis no solo. Este mesmo sistema alterou de forma significativa o comportamento sortivo do solo o que proporcionou um aumento de 4 vezes a adsorção do herbicida ametryn. O carvão vegetal produzido em carvoaria pode ser utilizado como um condicionador do solo estudado e agente mitigador da lixiviação do herbicida ametryn. No terceiro capítulo o modelo de Langmuir apresentou o pior ajuste e o de Freundlich o melhor ajuste, os valores de R2 para o modelo de Sips foram próximos aos encontrados para o modelo de Freundlich, os gráficos de resíduos confirmaram a simplificação da isoterma de Sips na isoterma de Freundlich. A alteração da isoterma do tipo C para isoterma do tipo L mostra uma ação direta do carvão vegetal no comportamento sortivo do solo. A amostra CA apresentou um KF 250 vezes maior que o KF da amostra LV. Na amostra LV-CA5%, em concentrações baixas de ametryn, a sorção ocorre apenas no carvão, a medida que aumenta a concentração do herbicida tende a saturação dos sítios do carvão e a sorção passa o correr nos sítios do solo. Conclui-se que a adição de carvão vegetal em um solo com baixo teor de matéria orgânica irá aumentar sua capacidade sortiva, e desta forma ajudará na mitigação da lixiviação de pesticidas, contribuindo para a manutenção da qualidade das águas subterrâneas. No quarto capítulo a adição de 3% de carvão reduziu o tempo necessário para atingir equilíbrio do ametryn e atrazine para 8 e 4 h respectivamente. A adição de 1 e 3% de carvão proporcionaram o aumento da sorção e uma diminuição na dessorção do ametryn e atrazine. A alteração no comportamento sortivo foi mais significativa para o ametryn. No solo estudado a adição de 1% de carvão não foi capaz de mitigar a lixiviação do ametryn e atrazine, mas o solo condicionado com 3% de carvão mitigou quase que a metade do lixiviado. Conclui-se que para o solo estudado recomenda-se o condicionamento com 3% de carvão para ter efetividade na mitigação da lixiviação dos herbicidas ametryn e atrazine. O objetivo deste trabalho foi alcançado, pois foi comprovada a ação mitigadora do carvão vegetal na lixiviação de agrotóxicos e foi demonstrado seu potencial como condicionador do solo, por melhorar a fertilidade do mesmo. Por ser um material de fácil aquisição e proveniente de área de reflorestamento o uso deste produto pode ser popularizado como um importante insumo agrícola. / The objective of this work was to study the sorption and leaching of herbicides in oxisols and optimize a method of mitigating the leaching of these compounds using charcoal. This thesis is divided into four chapters. In the first, the behavior of herbicides alachlor and metolachlor in soil was evaluated, for the potential of leaching of these compounds. Direct and indirect evaluation techniques were used. The studies were conducted in structured soil columns, under field conditions, and complemented by sorption studies, sorption isotherms (Freundlich isothermal model) and mathematical modeling using the RF model. To do the analysis of herbicides in the water samples, microextraction technique of the solid phase was used. In the second, the attenuator potential of the coal was evaluated when used as a soil conditioner. The coal potentials were evaluated in changing the sorption chemical properties of soil. An experimental plan, with a factor of 24 complete, was designed to investigate how the addition of coal in two levels of concentration and particle size can affect the chemical and sorptive properties in a oxisol (LV) with and without addition of limestone. The effects of the factors and their interactions were checked statistically by analysis of variance (ANOVA) based on Pareto charts. In the third one, further study was conducted on how charcoal changes the capacity of a soil sipping ametryn herbicide. Sorption studies were performed using the batch equilibrium method on three compositions samples: LV (2.0 g of soil), AC (0.10 g charcoal) and LV-CA5% (1.90 g soil + 0.10 g of charcoal). The results were adjusted to the Freundlich sorption isotherm, Langmuir and Sips models. Statistical methods used to assess the adjustment of the models were the analysis of the coefficient of determination (R2) and the analysis of residues chart. On the fourth, the mitigating action of charcoal in leaching ametryn and atrazine was evaluated.Studies of the time of balance and sorption/desorption and leaching in soils containing 0%, 1% and 3% of coal were done. In this work the study of leaching was done with leaching columns built with PVC pipes and channels installed on the columns to collect water, therefore, the idea was to evaluate leaching at different depths of the column, not only to analyze the water that has percolated the entire column. The findings and conclusions in each chapter are as follows: In the first chapter the constant values of Freundlich (KF) for alachlor indicate low sorption and the RF model rated this herbicide as unmovable or moderately unmovable, in the s-metolachlor they obtained KF and RF values lower than that of alachlor. In water samples collected in lysimeters the concentrations found for alachlor were 3.75 to 237.98 ug L-1 and the ones found for s-metolachlor were 2.93 to 153, 64 ug L-1. With the results obtained it is concluded that the herbicides studied have low retention in the soil studied and that in the experiments with lysimeters the herbicides alachlor and metolachlor-s showed high leaching potential. In the second chapter, the system formed by soil and 5% coal with diameters equal or less than 0.1 mm without the addition of limestone had significant influences on the chemical properties of the soil, resulting in an increase in average 47, 44 and 253% in the concentrations of calcium, magnesium and potassium, respectively, and increased the pH, organic matter content, and the concentration of exchangeable cations in the soil. This same system significantly altered the sorptive behavior of the soil which afforded an increase of 4 times the herbicide adsorption of ametryn. The charcoal produced in coal may be used as a studied soil conditioner and mitigating agent of the leaching of the herbicide ametryn. In the third chapter the Langmuir model had the worst adjustment and Freundlich the best adjustment, the R 2 values for the Sips model were close to those found for the Freundlich model, the residual charts confirmed the simplification of Sips isotherm in Freundlich isotherm. Changing the Type C isotherm for the L-type shows a direct action of charcoal on sorption behavior of the soil. The CA sample had a KF 250 times higher than the KF of the LV sample. In the LV-CA5% sample, at low concentrations of ametryn, the sorption occurs only in the coal, as it increases the concentration of the herbicide tends to saturation of the carbon sites and the sorption starts to occur on soil sites. We conclude that the addition of charcoal in a soil low in organic matter will increase their sorption capacity, and thus help in mitigating pesticide leaching, contributing to the maintenance of the quality of underground water. In the fourth chapter the addition of 3% coal reduces the time required to reach equilibrium for atrazine and ametryn, 8 and 4 h respectively. The addition of 1 and 3% charcoal provided increasing sorption and decrease in desorption in ametryne and atrazine. The change in sorption behavior was more significant for the ametryn. In the soil studied the addition of 1% of charcoal was not able to mitigate the leaching of atrazine and ametryn, but the conditioned soil with 3% charcoal mitigated almost half the leachate. We conclude that the studied soil is recommended a conditioning with 3% charcoal to be effective in mitigating the leaching of ametryn and atrazine. The objective of this work was achieved because it was proven that the mitigating action of charcoal in leaching of pesticides and it demonstrated its potential as a soil conditioner for improving fertility. Because it is an easy material to acquire and reforestation area from the use of this product can be popularized as an important agricultural input.