Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de técnicas hidrometalúrgicos para o tratamento de licores gerados a partir de resíduos industriais da metalurgia extrativa do zinco. Um dos licores (ZnCu) contém teores significativos de zinco e cobre (29,6 g/L Zn e 37,4 g/L Cu) e o outro licor (ZnCd) contém elevados teores de zinco e cádmio (141 g/L Zn e 53,4 g/L Cd). A recuperação dos metais Zn e Cd, a partir da amostra ZnCd, foi realizada pela técnica de cementação. As variáveis de processo investigadas foram: temperatura, pH inicial do licor, tempo de reação e o excesso de pó de zinco metálico. Após a definição das melhores condições, foi obtida uma solução de sulfato de zinco com teor de 150 g/L de Zn e 0,005 g/L de Cd, passível de alimentar a etapa de eletrólise para a obtenção do zinco metálico. O cádmio metálico obtido apresentou pureza superior a 90% com uma recuperação de 99,9%. No estudo com a amostra ZnCu utilizou-se a técnica de extração por solventes (extração líquido-líquido). Foram realizados experimentos descontínuos e contínuos. Nos experimentos descontínuos, investigou-se as seguintes variáveis de processo: tipo e concentração do agente extratante, acidez da fase aquosa, relação volumétrica entre as fases e concentração do agente reextratante (solução de ácido sulfúrico). Os experimentos foram realizados em temperatura ambiente, (25 2oC) e velocidade de agitação de 500 rotações por minuto (rpm). Foram testados seis extratantes trocadores catiônicos. Três da classe dos extratantes ácidos (D2EHPA, IONQUEST801 e CYANEX272) e três da classe dos extratantes quelantes (LIX63, LIX984N e LIX612N-LV). Todos os extratantes apresentaram elevados fatores de separação, indicando alta potencialidade de obtenção dos metais zinco e cobre, separadamente, em elevada pureza. Com os extratantes D2EHPA, IONQUEST e CYANEX, os fatores de separação Zn/Cu foram 296, 323 e 361, respectivamente. Com o LIX612N-LV, obteve-se um fator de separação Cu/Zn 94, enquanto para o LIX63 e o LIX984N este fator foi de 62 e 37, respectivamente. Dentre os extratantes testados, foi selecionado o D2EHPA para o estudo das variáveis de processo e realização dos experimentos contínuos. O melhor resultado foi obtido com o D2EHPA 1 mol/L em pH de equilíbrio próximo de 2, em uma relação de fases A/O igual a 1 e tempo de contato de 10 minutos. Os ensaios de reextração foram realizados com solução de H2SO4. Os resultados mostraram que o cobre co-extraído, juntamente com o zinco, pode ser removido da fase orgânica através de uma etapa de lavagem utilizando solução diluída de ácido sulfúrico e o zinco reextraído com uma solução de H2SO4 mais concentrada (2 mol/L). Depois de selecionadas as melhores condições de processo, foram realizados cinco ensaios contínuos, até se atingir a condição ótima de separação dos metais Zn e Cu. Os experimentos de 1 a 4 foram realizados com uma solução preparada no laboratório, simulando o licor industrial. O experimento contínuo 5 foi realizado com a solução original, gerada na lixiviação do resíduo industrial, contendo 29,6 g/L Zn, 37,4 g/L Cu, 1,94 g/L Cd, 0,127 g/L Co e 0,100 g/L Ni. O experimento foi realizado nas mesmas condições operacionais do experimento 4, onde foi obtido o melhor resultado. O circuito de extração constou de 3 estágios de extração, 3 estágios de lavagem e 5 estágios de reextração. Neste experimento foi obtido um reextrato com 125 g/L Zn, 0,05 g/L Cu e teores de Cd, Co e Ni menores que 0,005 g/L. A concentração dos metais no rafinado foi de 28,6 g/L Cu, 0,49 g/L Zn, 1,48 g/L Cd, 0,080 g/L Ni e 0,098 g/L Co. / This paper presents a development of hydrometallurgic techniques for the treatment of liquors obtained from industrial residues generated in the zinc extractive metallurgy. One of the liquors (ZnCu) contains significant amounts of zinc and copper (29.6 g/L zn and 37.4 g/L Cu) and the other (ZnCd) containing high levels of zinc and cadmium (141 g/L Zn and 53.4 g/L Cd). The recovery of the Zn and Cd metals from the ZnCd sample was carried out using the cementation technique. The process variables investigated were: temperature, initial pH of the liquor, reaction time and the metallic zinc powder excess. After establishing the best conditions, a zinc sulphate solution containing 150 g/L of Zn and 0.005 g/L of Cd was obtained. This solution is capable of feeding the electrolysis stage in order to obtain metallic zinc. The level of purity of the metallic cadmium obtained by the cementation technique was higher than 90%, and the recovery rate was 99.9%. The separation of zinc and copper from the ZnCu sample was carried out using the solvent extraction technique. Non-continuous and continuous experiments were done. In the non-continuous experiment, the following process variables were investigated: type and concentration of the extractants, acidity of the aqueous phase, volume relation between the phases and the stripping agent concentration (sulphur acid solution). The experiments were carried out in a room temperature (25 2oC), and with an agitation of 500 rpm. Six cationic extractants were investigated - three acid extractants (D2EHPA, IONQUEST801 and CYANEX272) as well as three chelating extractants (LIX63, LIX984N and LIX612N-LV). All extractants presented a high separation factor and could be used in the separation process. The Zn/Cu separation factor obtained with D2EHPA, IONQUEST and CYANEX was 296, 323 and 361 respectively. The Cu/Zn separation factor obtained with LIX612N-LV was 94, whereas the one obtained for LIX63 and LIX984N was 62 and 37 respectively. Amongst the extractants tested, the D2EHPA was the one selected for the study of the variables of this process. The best result was attained with the D2EHPA 1 mol/L at an equilibrium pH near 2, and contact time of 10 minutes. The metal stripping was carried out with H2SO4. The results showed that the co-extracted copper may be scrubbed from the organic phase through a diluted sulphuric acid solution, and the zinc can be stripped with a more concentrated H2SO4 solution (2mol/L). Fifth continuous experiments were realized until an optimal condition for the separation of the metals Zn and Cu was achieved. The experiments from 1 to 4 were carried out with a solution prepared in a laboratory simulating the industrial liquor. Experiment 5, was carried out with the industrial liquor, in the same conditions of the experiment 4, which presented the best results. It was carried out in three extraction stages, three scrubbing stages and 5 stripping stages. In this experiment, a pregnant strip solution containing 125 g/L Zn, and 0.050 g/L Cu, with less than 0.005 g/L Cd, Co and Ni, from a solution containing 29.6 g/L Zn, 37.4 g/L Cu, 1.94 g/L Cd, 0.127 g/L Co and 0.100 g/L Ni was obtained. The concentration of the metals in the raffinate was 28.6 g/L Cu, 0.49 g/L Zn, 1.48 g/L Cd, 0.080 g/L Ni and 0.098 g/L Co.

Orientador: M. Angela de A. Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:30:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veggi_PriscillaCarvalho_M.pdf: 1761382 bytes, checksum: 637112e200f071539191361e637c14ed (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho é apresentado um estudo comparativo do custo de manufatura para diferentes técnicas de extração: extração com solventes a baixa pressão (LPSE: Low Pressure Solvent Extraction) em taque agitado e percolação, e extração supercrítica (SFE: Supercritical Fluid Extraction). As estimativas dos custos para os processos de extração LPSE por agitação e percolação foram realizadas por meio do simulador de processos SuperPro DesignerÒ. Foi realizado um estudo experimental para a obtenção, por extração supercrítica, de polifenóis de folhas de pitanga (Eugenia uniflora). Para o estudo do aumento de escala, assumiu-se que os parâmetros em escala laboratorial: rendimento da extração, tempo e a relação entre a massa de alimentação e solvente, são mantidos constantes para o equipamento em escala industrial. Assim, as estimativas foram realizadas tendo como base dados de literatura para a matriz vegetal macela (Achyrocline satureioides). Os estudos foram realizados para extratores de 50 L, 100 L e 300 L. Os custos de manufatura para LPSE em taque agitado e percolação foram: US$ 877,21/kg; US$ 698,73/kg; US$ 573,34/kg e US$ 814,46/kg; US$ 567,86/kg; US$ 384,00/kg, respectivamente em extratores de 50 L, 100 L e 300 L. Notou-se a influência dos parâmetros tempo e rendimento no custo dos extratos. Posteriormente, um estudo do custo do extrato através do processo SFE para mesma matriz vegetal foi realizado. Porém, para SFE o custo do extrato foi estimado através do parâmetro tCER, tempo em que aproximadamente 70 % do leito de extração é esgotado, sendo esta uma boa estimativa para o menor tempo de ciclo. O custo de manufatura do extrato obtido por SFE foi US$ 585,49/kg. Uma avaliação comparativa entre os três processos foi realizada e, dentre os principais custos obtidos: de investimento inicial, matéria-prima e utilidades, notou-se que o custo de investimento não é predominante na formação do custo de manufatura. O custo de matéria-prima para alguns dos tamanhos de extratores representou o fator preponderante. Posteriormente à esta etapa, foi realizado o estudo da cinética do processo de extração supercrítica para obtenção do extrato de folhas da pitanga (Eugenia uniflora) a partir de dados otimizados da literatura; este estudo foi realizado em coluna de extração de 300 mL. Utilizou-se temperatura e pressão de 333,15 K e 60 MPa sob diferentes condições de vazão a fim de estudar o comportamento cinético da extração em relação ao rendimento e à presença de compostos voláteis. Ainda foram realizadas análises para identificação dos compostos por cromatografia em camada delgada (CCD) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM). O estudo do aumento de escala foi realizado usando-se uma unidade piloto equipada com dois extratores de 5 L contendo 3 separadores (S1, S2 e S3); como referência foi empregado o ensaio cinético realizado para folhas de pitanga na coluna de 300 mL. Seguindo o critério de aumento de escala em que se mantém constante a proporção entre a massa de solvente e a massa de matéria-prima, o aumento de escala foi de 17 vezes. Para os experimentos foram selecionadas as seguintes condições de operação para os três separadores S1, S2 e S3: 10 MPa/333,15 K; 7 MPa/303,15 K e 3 MPa /313,15 K, respectivamente. Quatro pontos selecionados da cinética de extração em coluna de 300 Ml foram então reproduzidos. O custo do extrato foi estimado utilizando o simulador SuperPro DesignerÒ obtendo-se um custo do manufatura de US$ 449,89/kg / Abstract: In this work a comparative study of the cost of manufacturing (COM) for different extraction techniques is presented: low pressure solvent extraction (LPSE) in agitation and percolation, and supercritical fluid extraction (SFE). The COM estimation was carried using the processes simulator SuperPro Designer®; agitation and percolation LPSE processes were developed in the simulator. An experimental study to obtain poliphenols by supercritical fluid extraction from leaves of pitanga (Eugenia uniflora) was also performed. For the scale-up study it was assumed that the parameters for the laboratorial scale SFE unit: yield of extraction, time and ratio between the feed mass and solvent mass are kept constant for the equipment in industrial scale. The estimations were carried using literature information for the vegetable matrix macela (Achyrocline satureioides). The studies were done for extraction vessels of 50 L, 100 L and 300 L. The COM for LPSE agitation and percolation processes were: US$ 877.21/kg; US$ 698.73/kg; US$ 573.34/kg and US$ 814.46/kg; US$ 567.86/kg; US$ 384.00/kg, respectively for extractors of 50 L, 100 L and 300 L. It was observed the influence of time and yield parameters on the COM. Later, a study of SFE process COM for the same vegetable matrix was done. For SFE the COM was estimated using the tCER parameter as cycle time, where approximately 70% of extraction bed is exhausted, being this a good estimation. The COM of extract obtained by SFE was US$ 585.49/kg. A comparative evaluation between the tree processes was carried out, and among the major costs factors: investment, raw material and utilities, it was observed that the investment cost is not predominant in the COM of the extracts. The raw material cost certain vessel sizes represented the major cost factor. After this step, a study of the SFE kinetics for leaves of pitanga (Eugenia uniflora) was carried out. The operating conditions were selected from optimized data from literature; this study was done in a 300 mL column vessel. It was utilized temperatures and pressure of 333.15 K and 60 MPa under different flow rates in order to study the kinetic behavior of the overall extraction curve and the presence of volatile compounds. Thin layer chromatography (TLC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analyses were used for identification of the compounds present in the extract. The scale-up study was carried out using a pilot unit equipped with two extractor of 5L vessel containing 3 separators vessels (S1, S2 and S3); as reference the kinetic assay for pitanga leaves in 300 mL column vessel was used. According to the scaleup criterion that the ratio between solvent mass and raw material mass is kept constant, the scale-up was of 17 times. For the experiment the following operation condition for the three separators S1, S2 and S3 were selected: 10 MPa/333.15 K; 7 MPa/303.15 K and 3 MPa /313.15 K, respectively. Four points selected from kinetic experiment in 300 mL column vessel were reproduced. The extract COM was estimated using simulator SuperPro DesignerÒ (US$ 449,89/kg) / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos