Ces dernières années, des problèmes de fonctionnement dus à la formation de dépôts de soufre élémentaire ont été rapportés dans les réseaux de transport du gaz naturel. La compréhension du phénomène passe par la connaissance de la solubilité du soufre dans ces conditions de pression et de température. Des données sont disponibles seulement dans les conditions de gisement du gaz naturel. Un appareillage expérimental a donc été conçu pour mesurer la solubilité du soufre dans les conditions de transport du gaz naturel. Le protocole de mesure se décompose en trois étapes. La première consiste saturer un gaz en soufre dans une cellule d’équilibre. Une fois l’équilibre solide/gaz établi, le gaz saturé est évacué et bulle dans une solution de piégeage qui capture le soufre dissout par absorption réactive. La dernière étape consiste en la quantification indirecte du soufre présent dans la solution de piégeage par chromatographie en phase gazeuse / Over recent years, many problems of elemental sulphur deposits in natural gas transmission line systems have been notified. These problems occur very often immediately downstream of a pressure reduction facility. In order to prevent the apparition of solid sulphur deposits causing security and maintenance problems it is imperative to determine sulphur solubility in natural gas at pressures and temperatures corresponding to transport conditions. For this work, an original experimental apparatus was designed to measure sulphur solubility in natural gas. The protocol principle is schematically divided into three steps: saturation, trapping and quantification. During the first step solid/gas equilibrium is established between the studied gas and the solid sulphur. Then the saturated gas is evacuated and pass through three separators where sulphur is trapped by reactive absorption. Finally the trapping solution are analyzed by gas chromatography to determine the solubility.

Le COS est une impureté soufrée acide particulièrement problématique dans les industries du raffinage et de production d’énergie. Son élimination nécessite la mise en œuvre de méthodes spécifiques, nommément des procédés d’adsorption et d’hydrolyse catalytique.Ce travail de thèse a été entrepris dans le but d’identifier les leviers d’amélioration de ces procédés via l’étude des interactions du COS avec la surface d’oxydes métalliques utilisés comme adsorbant ou catalyseur, des phénomènes de compétition d’adsorption avec le CO2 et l’H2S, et du vieillissement des adsorbants.La combinaison de plusieurs techniques expérimentales (ATG, spectroscopie IR, chromatographie inverse) a été mise en œuvre. Il a été montré que la proportion des groupements hydroxyles de la surface avec lequel le COS interagit est très faible, bien qu’elle augmente avec la basicité des solides (nature de l’oxyde et dopage). Simultanément à cette adsorption, le COS est partiellement hydrolysé au contact des groupements hydroxyles de surface, non régénérés par la suite, et responsable en partie d’une baisse de la capacité d’adsorption au cours du cyclage. L’étude de la co-adsorption des trois espèces COS, CO2 et H2S a permis de mettre en évidence des compétitions d’adsorption entre COS et CO2 interagissant avec des groupements hydroxyles similaires, alors que l’H2S interagit de préférence avec les sites acides de Lewis. La formation de soufre élémentaire a également été observée lors des expériences d’adsorption. Celle-ci est directement corrélée à l’acidité de surface, dont les sites acides de Lewis semblent agir comme des oxydants – accepteurs d’électrons – vis-à-vis de l’H2S. / COS is a sulfuric impurity particularly problematic in refining and energy production industries. Its elimination requires specific methods such as adsorption or catalytic hydrolysis processes. The work has as objective the amelioration of COS elimination process by studying COS interaction with oxide surfaces used as adsorbents or catalysts, adsorption competition with CO2 and H2S and adsorbent aging. Three experimental technics were used (IR spectroscopy, TGA, reverse chromatography). It has been shown that not all hydroxyl groups interacts with COS even if their basicity was enhanced by doping. In parallel to its adsorption, COS is partially hydrolyzed by some unregenerated hydroxyl groups. This causes performance lose during cycling. COS co-adsorption with CO2 or H2S shows adsorption competition between COS and CO2 for the same hydroxyl groups. H2S mainly interacts with Lewis acid sites. Elemental sulfur was observed and was correlated to surface acidity where lewis acid sites could act as electron acceptors for H2S.

Le soufre est présent dans les systèmes pétroliers à la fois sous forme organique et minérale. Il est impliqué dans de nombreuses réactions d'oxydoréduction qui affectent la qualité des huiles (par des réactions de sulfuration ou de désulfuration) et du gaz naturel (par la génération de H2S en contexte de réduction thermochimique des sulfates), ainsi que la porosité des roches réservoirs (par la dissolution de l'anhydrite ou la précipitation de soufre élémentaire ou de pyrobitume). Ces réactions sont gouvernées par la température (et dans une moindre mesure la pression), les conditions d'oxydoréduction et la composition chimique globale du système. La thèse comporte trois parties : (1) une étude thermodynamique des réactions chimiques impliquant le soufre dans les bassins sédimentaires ; (2) une étude expérimentale des réactions de sulfuration et de désulfuration des composés organiques ainsi que de la réduction thermochimique des sulfates; (3) une étude pétrographique et d'inclusions fluides sur des échantillons d'un réservoir carbonaté du bassin Pré-Caspien / Sulfur occurs in petroleum systems as both organic compounds and minerals as well as under different oxidation states. It is involved in a number of redox reactions which may impact the quality of crude oils (through sulfurization or desulfurization reactions) and natural gas (through the generation of H2S during thermochemical sulfate reduction), as well as the petrophysical properties of reservoir rocks (through the dissolution of anhydrite and the precipitation of elemental sulfur and pyrobitumen). These reactions are controlled by temperature (and to a lesser extent pressure), the redox conditions, and the overall chemical composition of the system representing the petroleum reservoir. The thesis consists of three parts: (1) a thermodynamic study of chemical reactions involving sulfur which occur in sedimentary basins; (2) an experimental simulation of sulfurization and desulfurization reactions of organic compounds, as well as of thermochemical sulfate reduction; and (3) a petrographic and fluid inclusion study of carbonate rock samples from a sulfur-rich hydrocarbon reservoir of the northern Caspian Sea