Les compagnies pétrolières améliorent les propriétés de leurs produits et en particulier des carburants par l’ajout d’additifs. Un large choix de familles d’additifs est disponible, tels que les antioxydants ou les agents antidétonants. Dans ce travail, la chromatographie sur couche mince haute performance (HPTLC) a été utilisée pour quantifier certains additifs dans le gazole sans aucune préparation d’échantillon. L’HPTLC est une technique d’analyse qui est couramment utilisée afin d’analyser et quantifier des composés en mélange. Pour améliorer la détection des polymères et la qualité du signal, des méthodes de dérivatisation ont été utilisées. Afin de confirmer l’identification des composés et obtenir des informations structurales, un couplage direct entre l’HPTLC et la spectrométrie de masse a été développé. Les sources d’ionisation, comme la source DESI(Desorption Electrospray Ionization), la source DART (Direct Analysis in Real Time) et la source MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) ont été évaluées. Il est apparu que la source MALDI était la plus adaptée pour la désorption des additifs sur plaque HPTLC. Après des essais et optimisations sur différentes phases stationnaires, une méthode HPTLC-MALDI sur phase cellulose a été développée et a permis de détecter les détergents aux teneurs réelles dans le gazole. Parallèlement, l’HPTLC a été couplé pour la première fois à la source ASAP (Atmospheric Solids Analysis Probe). / Oil companies increase the quality of their products such as fuels by using additives. A large variety of additives can be used, such as antioxidants or antiknock agents. In this study, high performance thin layer chromatography (HPTLC) was used to quantify some additive in diesel fuel without sample preparation. HPTLC is an analytical technique used to characterize and quantify compounds in mixtures. To increase polymer detection and signal quality, derivatization methods were used.In order to confirm the analyte identification and to provide structural information, a method based on the direct coupling of HPTLC to mass spectrometry (MS) was developed. Ionization sources such as DESI (desorption electrospray ionization), DART (direct analysis in real time) and MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) were evaluated. It appeared that MALDI was the most suitable source to efficiently desorb the additives on HPTLC plate. After several tests and optimizations on different stationary phases and ionization sources, a HPTLC-MALDI method was developed on cellulose and allowed to detect surfactant in diesel fuel at real concentration. At the same time, ASAP (atmospheric solids analysis probe) was coupled for the first time to HPTLC.

Le pétrole est une matrice complexe qui est raffinée afin d’être valorisée. Les fractions obtenues après raffinage sont variées et vont des composés légers (gaz, gazole …) aux composés lourds (distillats sous vide, bitumes...). La coupe naphta subit des traitements tels que le vapocraquage pour obtenir les oléfines qui sont ensuite polymérisés notamment grâce à la catalyse métallocène pour produire les polyoléfines. Ce travail de thèse a porté sur la caractérisation des distillats sous vide, des polyoléfines, et des catalyseurs métallocènes afin de mieux maitriser les différentes étapes du raffinage. Une comparaison des différentes sources à pression atmosphérique a été réalisée pour l’étude de distillats sous vide par spectrométrie de masse à mobilité ionique (IMMS). .L’electrospray (ESI+) permet d’ioniser sélectivement les composés azotés basiques alors que la source ASAP ainsi que la source photoionisation à pression atmosphérique (APPI) permettent une identification des composés soufrés de type benzothiophènes. Les données IMMS obtenues en ESI fournissent des informations sur l’isomérie des composés azotés de ce mélange complexe. Pour mieux comprendre ce contenu isomérique, un indicateur d’isomérie basé sur la largeur à mi-hauteur des pics de mobilité ionique, a été développé. L’analyse de polymère a été réalisée à l’aide de la source ASAP. En particulier, dans le cas du polypropylène (PP) et du polyéthylène (PE) de nombreux résidus pyrolytiques fortement oxydés ont été mis en évidence. Des différences significatives en terme d’abondances relatives et au niveau des temps de dérive en mobilité ionique sont observées entre les polyoléfines et notamment entre des PP tactiques et atactiques. Enfin, une méthode d’analyse par ASAP de composés sensibles à l’air a été développée et a permis l’analyse des composés de type métallocènes,utilisés pour la polymérisation des polyoléfines. / Petroleum is a highly complex mixture that needs to be refined in order to be commercialized. The petroleum fractions have various compositions from gasoline to petroleum coke. Naphtha distillation cut gives olefins by steam cracking which are polymerised using metallocene catalysts to produce polyolefins. This thesis work focused on the characterisation of vacuum gas oils, polyolefins and metallocene catalysts to better understand and optimized refining processes. A comparison of atmospheric pressure ionisation sources was realised for the characterisation of vacuum gas oils by ion mobility–mass spectrometry (IMMS). Electrospray (ESI+) source allows to selectively analyse the basic nitrogen containing species. The ASAP and APPI (atmospheric pressure photoionisation) sources allows to identify sulphur containing compounds like benzothiophenes. Based on the IMMS data, a new indicator based on the full width at half maximum (FWHM) of ion mobility peaks was developed to obtain isomeric information without any identification of the species. Polymers were also analysed using the ASAP source. In particular, polypropylene (PP) and polyethylene (PE) were analysed by ASAP-IMMS and allow us to identify the oxidized species obtained by atmospheric pressure pyrolysis. The relative abundance of these species and their drift time were significantly different between the different samples and notably between isotactic PP and atactic PP. Finally, a new method based on the ASAP source was developed to analyse air sensitive compounds like metallocene used for polyolefin polymerisation.