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Etude des phénomènes de complexation des métaux en milieu organique et caractérisation de ces complexes par spectrométrie de masse / Study of metal complexation phenomena in organic medium and characterization of these complexes by mass spectometryPerret, Cécile 09 July 2015 (has links)
La présence de contaminants métalliques dans les produits pétroliers engendre des effets indésirables, comme la dégradation de leur stabilité au stockage. Pour limiter ces perturbations, des additifs sont incorporés aux produits pétroliers dans le but de complexer les cations métalliques en solution. Le sujet de la thèse porte sur le développement d’une méthodologie pour étudier les interactions non covalentes dans une matrice hydrocarburée par spectrométrie de masse électrospray (ESI-MS). Plusieurs approches ont été utilisées pour comparer le pouvoir complexant de différentes molécules vis-à-vis des métaux ciblés, puis identifier les structures chimiques les plus efficaces pour inhiber l’action catalytique des contaminants. Ces travaux mettent en évidence l’apport de l’ESI-MS comme outil de présélection d’additifs, moins coûteux et chronophage que les méthodes actuelles de screening. / The contamination of petroleum products by metallic compounds leads to adverse effects, as the degradation of their stability under storage. To prevent these phenomena, specific molecules are added to petroleum products in order to complex metallic cations in solution. This work focus on the development of an electrospray mass spectrometry (ESI-MS) method to study non covalent interactions in a hydrocarbon medium. Several approaches were employed to compare the complexing ability of different molecules towards targeted metals, then to identify the most efficient chemical structures to inhibit the catalytic action of contaminants. Results highlight the contribution of ESI-MS as a screening tool, less expensive and time-consuming than the methods currently used.
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Synthèse de dicetals diamines et bis-dicetals diamines, homologues dioxygénés des cyclames et bicyclames à activité anti-viraleAffani, Radouane 14 December 2005 (has links) (PDF)
Nous avons etudié la réduction des fonctions carbonyles de dicétals dilactames qui sont engendrées à partir d'hydroxyamidoacétals. Ces derniers sont obtenus à partir de béta-aminoalcools. Cette réduction nous a permis d'isoler 6 dicétals amino-lactames (composés monoréduits) et 6 dicétals diamines (composés diréduits), homologues dioxygénés des cyclames. Nous avons montré que la facilité de la réduction dépend de la nature des substituant et de la stéréochimie cis ou trans des groupements OMe: les dérivés cis étant plus faciles à réduire que les dérivés trans. Les dicetals amino-lactames sont obtenus à des concentrations faibles( 3 à 14x10-3M) et les dicétals diamines à des concentrations plus élevées (15 à 30 x 10-3M). L'étude des propriétés complexantes des différentes molécules synthétisées vis-à-vis du radioélément technetium-99m (99mTc) montre que seuls les dicétals diamines se prêtent à une complexation avec des pourcentages maximum de 18%. Les études d'accès aux composés dimères ont permis d'isoler 5 bis-dicétals amino-lactames et 2 bis-dicétals diamines , homologues des bicyclames à activité anti-virale.
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Développement d’une approche analytique pour la caractérisation du sélénoprotéome in vivo / Development of analytical methodology for selenoproteomicsBianga, Juliusz 21 February 2013 (has links)
Le sélénium est un micronutriment essentiel pour des nombreux organismes vivants, y compris l’homme. Son rôle est lié à sa présence dans des sélénoprotéines sous forme d’un acide aminé, génétiquement encodé – la sélénocystéine. Il y a 25 sélénoprotéines encodées dans le génome humain. Leurs fonctions, la cinétique et la hiérarchie d'expression se trouvent au cœur des problématiques de recherche concernant le sélénium et la santé humaine. Il existe également un autre type de protéines où le sélénium est inséré par un remplacement partiel du soufre dans la méthionine mais aussi, potentiellement, dans la cystéine. Ces protéines suscitent l’intérêt dans les sciences de nutrition comme source de sélénium biodisponible dans l’alimentation naturelle et supplémentée. L'objectif de cette thèse a été la mise au point de méthodologies analytiques visant la spéciation du sélénium incorporé dans les protéines à l’échelle du protéome entier. Une procédure inédite a été développée pour la détection globale de protéines séléniées dans des gels d’électrophorèse bidimensionnelle par l’imagerie d’ablation laser ICP MS (spectrométrie de masse plasma à couplage inductif) permettant de s’affranchir de l’utilisation de l’isotope radioactif 75Se. Les autres avancées comprennent la mise en place d’un couplage robuste de HPLC capillaire avec l’ICP MS pour la détection des sélénopeptides dans des microvolumes de digestats trypsiques des protéines extraites du gel ainsi que la mise en place des protocoles d’identification des protéines séléniées par la spectrométrie de masse électrospray en tandem utilisant la trappe orbitale (Orbitrap). Les méthodes développées ont permis (i) la caractérisation de la part du protéome sélénié contenant la sélénocystéine chez la levure séléniée, (ii) l’identification des protéines majeures qui accumulent le sélénium dans le blé, et (iii) le dosage semi quantitatif et la caractérisation globale des sélénoprotéomes (GPx1, GPx4, TRxR1, TRxR2, Sel15kDa) dans les lignées cellulaires. / Selenium is an essential micronutrient for many living organisms including man. Its role is related to selenoproteins which contain genetically encoded selenocysteine. There are 25 selenoproteins encoded in the human genome. Their function, expression kinetics and hierarchy have been a topic of intense research in life sciences. There is another type of proteins which contain selenium inserted non-specifically by partly replacing sulphur in methionine and, potentially, cysteine. They are of interest in nutrition science as source of bio-available selenium in natural and supplemented foods. The goal of this Ph.D. was the development of methodologies for the analysis of selenium-containing proteins on the entire proteome scale. A novel procedure was developed for their global detection in 2D electrophoretic gels par laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP MS) imaging permitting to avoid the use of the radioactive 75Se. The other developments included (i) a robust capillary HPLC – ICP MS coupling allowing the detection of Se-containing peptides in microliter volumes of the digests of proteins extracted from the gel and (ii) protocols allowing the targeted identification of the Se-containing proteins by a parallel capillary HPLC - electrospray Orbitrap MS/MS. The methods developed allowed (i) the characterisation of the selenocystein-containing part of the selenoproteome of Se-enriched yeast, (ii) identification of the major Se-accumulating proteins in wheat, and (iii) semiquatitive analysis and global identification of the selenoproteomes (GPx1, GPx4, TRxR1, TRxR2, Sel15kDa) expressed in different human cell lines.
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Développement de méthodes analytiques pour une spéciation à grande échelle des composés métalliques dans les plantes. / Development of analytical methods for large-scale speciation of metal-containing compounds in plants.Flis, Paulna 03 October 2013 (has links)
De nombreux métaux tels que, par exemple le Zn, le Fe, le Cu ou le Ni jouent un rôle essentiel dans la croissance et le développement normal des plantes car ils sont impliqués dans différents processus physiologiques pouvant être cependant perturbés par une carence ou un excès en métaux. Par conséquent, afin de réguler l'absorption des métaux, leur translocation et leur accumulation, les plantes ont développé des mécanismes divers, comme la production de métabolites de faible poids moléculaire pouvant se lier aux métaux. La connaissance de ces complexes métalliques et des processus qu'ils subissent dans les plantes peut être utilisée dans des études environnementales, nutritionnelles et toxicologiques. Cependant, cette connaissance était très limitée à cause de l'absence de méthodologie appliquée avec succès pour étudier la spéciation des traces de métaux dans les végétaux. Par conséquent, le but de cette étude fut le développement d'une méthodologie d'analyse des espèces métalliques dans des échantillons de plantes. La nouvelle approche est basée sur l'utilisation conjointe du (i) couplage HPLC – ICP MS permettant la détection de nombreuses espèces, souvent peu concentrées, contenant des métaux avec (ii) une identification en parallèle par couplage HPLC – electrospray Orbitrap MS/MS. Elle a permis l'identification (i) d’environ 60 espèces métalliques, la plupart jamais observées précédemment dans différents fluides (xylème, endosperme liquide) de Pisum sativum (petit pois) et (ii) de plusieurs complexes mixtes fer - aluminium - citrate chez Plantago almogravensis. La méthodologie développée a également été appliquée à (iii) la spéciation du sélénium dans Brassica nigra permettant l'identification de plus de 30 composés de faible poids moléculaire contenant du sélénium. / Numerous metals, such as, e.g. Zn, Fe, Cu or Ni play an essential role in normal plant growth and development as they are involved in different physiological processes that may be, however, disrupted by metal deficiency or excess. Therefore, to regulate metal uptake, translocation and accumulation plants have developed diverse mechanisms including the production of low molecular mass metal binding metabolites. The knowledge of these forms of metals and the processes they undergo in plants can be used in environmental, nutrition and toxicological studies. However, this knowledge was very limited as there was a lack of methodology that could be successfully applied to investigate trace metal speciation in plants. Therefore, the aim of this study was the development of the methodology for the analysis of metal species in complex plant samples. The novel approach is based on the use of combination of (i) HPLC – ICP MS coupling allowing the detection of numerous, often low concentrated, metal-containing species with (ii) a parallel identification using HPLC – electrospray Orbitrap MS/MS coupling. The developed approach allowed the identification of (i) ca. 60 different, mainly previously unreported metal species in saps of Pisum Sativum (green pea) and (ii) several mixed iron – aluminum – citrate complexes in Plantago almogravensis. This developed methodology was also applied to (iii) investigate selenium speciation in Brassica nigra allowing the identification of more than 30 selenium-containing low molecular mass compounds.
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