Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie minérale : Lyon 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran titre. 187 réf. bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Instrumentation et analyses avancées : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3813. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 185-197.

Thèse doctorat : Automatique, Traitement du Signal et Génie Informatique : Nancy 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique : Lyon 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. en fin de chapitre.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans le but de déterminer le phénomène physique ou chimique caché derrière l'efficacité des agents fluorescents à inhiber le photojaunissement de la lignine, plusieurs études ont été menées. Tout d'abord, une étude d'efficacité de nouvelles molécules d'agents fluorescents a été faite avec la technique des feuilles minces, faites de pâtes à haute teneur en lignine. Lors de cette étude, une molécule s'est démarquée du lot de par son efficacité à court et à long terme. Il s'agit d'UQTR-010. Par la suite, une étude de stabilité des agents fluorescents face aux conditions expérimentales en laboratoire a été menée. Cette étude a été réalisée en exposant des solutions aqueuses, ou des feuilles minces vaporisées d'agent fluorescent, à divers rayonnements, soit à une lumière rouge, aux fluorescents du laboratoire et à la lumière du jour pénétrant par les fenêtres du laboratoire. Une étude de cinétique de dégradation a aussi été faite. Ainsi, nous avons pu nous assurer que les lumières du laboratoire ne dégradaient pas nos agents fluorescents, autant sur matrice solide que liquide, ainsi que des précautions devaient être prises si les échantillons étaient manipulés dans un laboratoire ayant des fenêtres laissant entrer la lumière du soleil. Ensuite, nous avons mis en relation l'efficacité de certains agents fluorescents avec leurs propriétés physico-chimiques dans le but de trouver une corrélation qui nous guiderait dans nos études futures. Ainsi, nous avons utilisé comme propriétés le pourcentage d'isomères trans des agents fluorescents en solution aqueuse, la durée de vie de fluorescence et le temps de demi-vie des molécules fluorescentes. La conclusion de cette étude est qu'aucune corrélation n'est observée entre l'efficacité des agents et l'une ou l'autre de ces propriétés. Nous avons aussi corrélé l'efficacité des agents fluorescents avec la force de l'oscillateur de la première transition s'effectuant dans la molécule, soit la transition HOMO-LUMO, et la force de l'oscillateur de la seconde transition, soit la transition HOMO-LUMO+X. Aucune corrélation n'est observée du côté de la force de l'oscillateur de la première transition. Cependant, en se penchant du côté de la seconde transition, nous trouvons un coefficient de corrélation satisfaisant entre l'efficacité des agents fluorescents et la force de l'oscillateur de cette seconde transition. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Lignine, agents fluorescents, spectroscopie UV-Visible, spectroscopie de réflectance, modélisation moléculaire, transitions électroniques, feuilles minces

L’un des enjeux actuels dans le domaine de la chimie des nanomatériaux est de développer des stratégies visant à contrôler la synthèse, l’organisation et la réactivité de nanoparticules (NPs) métalliques, y compris sous forme cœur (métal)@coquille (oxyde(s)). Dans ce contexte, en revisitant la synthèse par voie micellaire, a été établi une stratégie basée sur la modification des interactions ligand-ligand contrôlées par le solvant, suivant la modélisation de la solubilité de Hansen, afin de contrôler de la taille des NPs de cobalt entre 3,8 nm et 9,1 nm (mesure MET). De l’acide dodécanoïque passive les NPs et protège de l’oxydation et de la coalescence. Des monocouches en réseau hexagonal et des supercristaux cfc ont été obtenus. En utilisant deux méthodes d’oxydation combinées à des recuits, par voie sèche et en solution, des NPs coeur/coquille [Co(ferro)@CoO(antiferromagnétique)] ont été préparées avec un cœur métallique polycristallin cfc ou monocristallin hcp. L’étude préliminaire des propriétés magnétiques (mesures SQUID) montre que l’interface Co/CoO favorise une interaction d’échange ferromagnétique/antiferromagnétique faible. La spectroscopie Raman, méthode non-invasive, sous différentes excitations laser permet d’analyser simultanément la particule métallique (contrôle de la phase et mesure des diamètres à partir des modes de Lambs), l’agent passivant et les éventuelles coquilles d’oxyde (CoO/CoOH, Co3O4) ainsi que la dynamique des chaines dodécanoates. L’analyse infrarouge indique une hydroxylation des NPs non oxydées. Les techniques vibrationnelles apparaissent bien adaptées au contrôle multi-échelle des assemblées et supracristaux de NPs. / One of the present challenges in the field of nanomaterial chemistry is to develop strategies aimed at controlling not only the growth of metal nanoparticles (NPs), but also their long-distance organization. Another important goal is controlling the oxidation of NPs and especially the formation of complex oxides having a core (metal) @ shell (metal oxide) architecture. In this context, by revisiting micellar synthesis, a strategy based on the modification of solvent-controlled ligand-ligand interactions was established, following the modeling of the Hansen solubility, of controlling the size of cobalt NPs (3.8 nm to 9.1 nm). Dodecanoic acid NPs passives and protects from oxidation and coalescence (TEM & SAXS control). Hexagonal lattice monolayers and face-centered 3D fcc superlattices were obtained. Using two oxidation strategies combined with annealing, dry and in solution, core / shell NPs: Co (ferro) @CoO (antiferromagnetic)/ were prepared with a polycrystalline metal core cfc or monocrystalline hcp. The preliminary study of the magnetic properties (SQUID) shows that the Co / CoO interface favors a moderate ferromagnetic / antiferromagnetic exchange interaction. Raman spectroscopy, a non-invasive method, under different laser excitations allows the simultaneous analysis of the metal particle (phase control and measurement of diameters from Lamb's modes), coating agent and its interaction with the NP and the possible oxide shells (CoO/CoOH, CO3O4) as well as the dynamics of the dodecanaote chains. Infrared analysis indicates hydroxylation of the unoxidized NPs. The vibrational techniques appear well adapted to the multi-scale control of NPs assemblies and supracrystals.

Cette thèse décrit le travail expérimental sur différentes techniques visant l'obtention du contrôle de l'état quantique d'atomes et de molécules, pour application dans l'informatique quantique, la métrologie et l'astrophysique. Le contrôle cohérent exige des conditions précises de fonctionnement d'un système où la décohérence est minimisée. La construction d'une machine à jet atomique de calcium est présentée comme l'élément de base d'expériences où des schémas d'excitation laser choisis permettront de préparer de façon robuste un état quantique au moyen d'impulsions composites. La deuxième section décrit ma contribution pour améliorer la stabilité de fréquence relative de l'horloge à fontaine de cesium CSF2, à l'institut allemand de métrologie. Un piège magnéto-optique modifié produit un faisceau d'atomes de césium lents. Ils sont préparés dans un état noir spécifique puis sont efficacement transférés à la mélasse optique de la fontaine. L'augmentation du nombre d'atomes participant ainsi au cycle d'horloge améliore sa stabilité d'un facteur 6. La troisième section concerne les spectres de molécules NiH et FeH. Plusieurs sources pour leur production en laboratoire ont été développées et testées. Une expérience d'absorption laser différentielle et une technique de spectroscopie intra-cavité sont appliquées aux molécules faiblement absorbantes NiH, afin d'obtenir leurs coefficients d'absorption dans le rouge. La réponse Zeeman de la molécule FeH (une sonde du champ magnétique des étoiles froides) dans le proche infrarouge est étudiée par spectroscopie laser de précision afin d'établir des facteurs Landé pour 33 niveaux rovibrationnelles de l'état électronique F 4? / This thesis describes experimental work on different techniques aiming to achieve control of the quantum state of atoms and molecules, envisaging applications in quantum computing, metrology and astrophysics.Successful coherent control requires careful design of operating conditions for a system where decoherence is minimized. The construction of a calcium atomic beam is presented as a necessary element in experiments with laser excitation schemes chosen to provide high-fidelity preparation of a quantum satate by means of composite pulses. The second section describes my contribution to the improvement of the relative frequency stability of the Cs fountain clock CSF2 at the German institute of metrology. A modified magneto-optical trap is employed to form a beam of slow cesium atoms. They are prepared in a specific dark state and subsequently are efficiently transferred to the optical molasses of the fountain. Increasing number of atoms participating in the clock cycle in this way improves the stability of the clock by a factor of 6.The third section is concerned with spectra of metal hydride molecules NiH and FeH. Several sources for production of these molecules in laboratories were developed and tested. A differential laser absorption experiment and a cavity-enhanced spectroscopy technique are applied on the w??kly absorbing NiH molecules, to obtain absorption coefficients for the red bands of NiH. The Zeeman response of the FeH molecule (a probe for magnetic fields in cool stars) in the near-IR is investigated by precision laser spectroscopy establishing Landé factors for 33 rovibrational levels of the F 4? electronic state

Les feux de végétation émettent de grandes quantités de composés azotés dans l'atmosphère, parmi lesquels l'ammoniac (NH3). Malgré les nombreuses études réalisées au cours des précédentes décennies, ces émissions sont toujours sujettes à de grandes incertitudes. Si les mesures in situ et par avion sont utiles à des échelles locales pour étudier les sources de NH3, elles ne permettent en revanche pas de rendre compte de sa variabilité sur une plus large échelle. Depuis quelques décennies, des sondeurs à haute résolution spectrale embarqués à bord de satellites offrent la possibilité de mesurer directement les concentrations de différents gaz en traces dans l'atmosphère sur des échelles locales à globales. C'est le cas notamment du sondeur Infrared Atmospheric Sounding Interferometer (IASI) qui fournit une couverture globale bi-journalière de la Terre avec un grand échantillonnage spatial et temporel et dont les mesures sont centrales dans cette thèse.Ce travail a pour objectif l'étude de la contribution des feux de végétation aux émissions atmosphériques de NH3 à partir des mesures du sondeur IASI. Plus précisément, il vise à répondre aux questions suivantes: (1) Quelle est la part des feux dans les émissions de NH3 dans différentes régions du globe et différents biomes? Quelle est la fiabilité des inventaires d'émissions pour celles-ci? (2) Quelle est la variabilité intra- et interannuelle du NH3 d'origine pyrogénique et comment est-elle reliée à celle d'autres composés azotés et carbonés? Peut-on détecter dans les variabilités une dépendance à certains facteurs climatiques? (3) Peut-on isoler un cycle diurne des émissions de NH3 par les feux?Cette étude est rendue possible grâce au développement d'une nouvelle méthode de restitution des colonnes de NH3 particulièrement sensible, reposant sur le calcul d'un indice spectral HRI (représentatif de la force du signal de NH3 dans le spectre IASI) et sur sa conversion en une valeur de colonne à partir d'un réseau de neurones. La grande force d'un réseau de neurones réside dans sa capacité à intégrer plusieurs centaines de paramètres en entrée sans toutefois nécessiter une importante puissance de calcul. Ceci nous permet, notamment, de considérer l'état complet de l'atmosphère pour la restitution, réduisant ainsi les dépendances résiduelles sur le HRI.Pour notre étude, nous nous focalisons tout d'abord sur les mesures de NH3 au-dessus de larges régions tropicales. L'analyse de longues séries temporelles des colonnes de NH3 montre une bonne correspondance générale avec la puissance radiative dégagée par les feux, en particulier pour la région du centre de l'Amérique du Sud où une grande variabilité interannuelle est observée, mettant en évidence l'influence du phénomène El Niño sur l'activité des feux et les émissions de NH3 dans cette région. Nous dérivons ensuite, pour ces régions tropicales, les émissions de NH3 à l'aide d'un modèle simple "boite" que nous comparons aux émissions données par les inventaires d'émissions pyrogéniques "bottom-up" GFASv1.2 et GFEDv4.1. Si la correspondance temporelle des maxima d'émission est généralement bonne, les émissions dérivées des mesures IASI sont en revanche nettement supérieures à celles des deux inventaires. Nous calculons également pour les régions tropicales des rapports d'émission de NH3 par rapport à CO (également mesuré par IASI) (ER_{NH3/CO}) pour plusieurs biomes et nous analysons leurs variabilités spatiale et temporelle. Nous observons de grandes différences dans les ER_{NH3/CO}, d'une part, entre les biomes étudiés et, d'autre part, au sein d'un biome donné pour les différentes régions et années (2008-2015). Ces différences sont attribuées à des différences dans le type de combustible et dans les conditions de combustion. La comparaison avec les rapports d'émission rapportés dans la littérature, généralement à partir de mesures in situ ou par avion, montre quant à elle une assez bonne correspondance pour les différents biomes étudiés.Nous poursuivons notre analyse en nous intéressant à deux cas de feux particulièrement intenses s'étant produits en Indonésie en 2015 et dans le Nord canadien en 2014. Pour ces deux événements, nous calculons des ER_{NH3/CO} et nous dérivons un temps de vie pour NH3 à partir de l'analyse de panaches de feux transportés. Nous trouvons un temps de vie moyen de 21.5h pour les feux d'Indonésie de 2015, environ deux fois supérieur à celui calculé pour les feux de 2014 au Canada. Pour les feux d'Indonésie, nous dérivons également des facteurs d'émission de NH3 (EF_NH3) à partir d'une estimation des émissions totales de NH3 pour cet événement. Ceux-ci se révèlent largement inférieurs à ceux utilisés dans l'inventaire GFASv1.2 et expliquent l'importante surestimation des émissions de NH3 dans GFASv1.2 comparé à celles dérivées de IASI. Finalement, nous terminons ce travail par la présentation de résultats préliminaires suggérant la mise en évidence d'un cycle diurne dans les émissions de NH3 par les feux. / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Étant donné la présence de spins nucléaires indiscernables dans la molécule d'eau, celle-ci est forcée d'exister sous deux formes différentes appelées isomères de spin. Ces isomères de spin, auxquels on réfère en tant que ortho et para, sont des états complètement distincts, ce qui fait que le passage d'un isomère à l'autre est formellement interdit par l'Hamiltonien moléculaire à l'ordre zéro. Ce phénomène d'isomérie de spin existe en réalité dans une vaste gamme de molécules qui possèdent des spins nucléaires identiques: H2, NH3, CH4, etc., et la conversion entre les différents états de spins de ces molécules, bien qu'elle soit en théorie interdite, est un phénomène observé expérimentalement. Encore aujourd'hui, cette conversion demeure énigmatique pour les scientifiques puisque la caractérisation des mécanismes est difficile d'un point de vue pratique. De plus, le concept d'isomère de spin, bien qu'il soit facile à définir en phase gazeuse, ne peut pas se transposer facilement aux phases condensées où l'échange chimique entre les molécules est rapide, par exemple dans l'eau liquide et la glace. En dépit de l'impossibilité d'appliquer ce concept à la glace, la communauté d'astrophysique continue d'utiliser la température de spin mesurée spectroscopiquement dans la chevelure des comètes pour extrapoler les conditions présentes au cœur où à la surface de ces comètes. Il apparait clair que la littérature sur le sujet est incomplète et que de nombreuses expériences doivent être menées en laboratoire pour fournir des réponses aux questions en suspend. Le premier volet de cette thèse est consacré à la description d'un nouvel appareil de séparation des isomères de spins de l'eau qui met à profit un effet de déflexion magnétique qui agit sur les spins nucléaires de la molécule d'eau. Grâce à une lentille magnétique à géométrie hexapolaire, l'état de spin ms=+1 de la molécule d'eau ortho (o-H2O), une fois en phase gazeuse dans un faisceau moléculaire, peut être focalisé afin d'augmenter sa concentration dans le jet. Cette technique donne accès à des enrichissements en isomère de spin o-H2O jusqu'ici inégalés et ouvre la porte à un éventail d'expériences de corrélation quantique qui permettront de mieux comprendre le comportement des isomères de spin de l'eau lors de réactions chimiques, de processus d'adsorption/désorption sur une surface où lors de la condensation à l'état solide. La conception, la construction, la fabrication et la caractérisation de ce nouvel appareil sont décrites dans cette thèse en plus des résultats expérimentaux préliminaires qui y sont présentés. La spectroscopie REMPI (2+1) (anglais: Resonance-enhanced multiphoton ionization traduction: ionisation résonante multiphotonique) couplé à une technique de spectrométrie de masse à temps de vol (TOF-MS) est utilisée pour accéder à une caractérisation des états rovibroniques de la molécule d'eau directement dans la phase gaz. La REMPI-TOF-MS permet donc de mesurer directement le ratio entre les molécules ortho et para dans la phase gaz, que ce soit directement dans un faisceau moléculaire, ou encore après l'adsorption/désorption des molécules sur une surface. Les principes fondamentaux de la spectroscopie REMPI ainsi que son application pour la caractérisation des isomères de spin de l'eau sont discutés dans cette thèse. Dans le cadre des expériences réalisées avec ce nouvel appareil, un faisceau moléculaire d'eau dilué à 10% dans l'argon a été généré par une expansion supersonique et focalisé avec la lentille magnétique. En sélectionnant la portion d'intérêt du faisceau, un OPR supérieur à 15 (94% o-H2O) a pu être mesuré dans un faisceau avec une température rotationnelle estimée à 41±5K. Les simulations de trajectoires réalisées par ordinateur ont permis d'obtenir un excellent accord avec les données expérimentales obtenues, suggérant un OPR réel beaucoup plus élevé dans le jet moléculaire. La faible quantité de p-H2O demeurant dans le faisceau est difficile à quantifier, ce qui ne permet pas de rapporter avec certitude une valeur d'OPR exacte. Le deuxième volet de cette thèse est quant à lui consacré à la technique d'isolation en matrice de gaz rare. Jusqu'à aujourd'hui, cette technique reste la seule permettant de conserver des distributions hors-équilibre d'isomères de spins de l'eau sur des échelles de temps de l'ordre de l'heure. Pour espérer faire des expériences intéressantes avec le faisceau moléculaire enrichi en o-H2O, il est important de pouvoir les conserver en laboratoire. Plus spécifiquement, une étude de confinement en matrice de gaz rare sur les isotopologues de l'eau (H216O, H217O et H218O) à basse température a été réalisée. L'interconversion des isomères de spin dans ce type de système est observée depuis longtemps déjà, mais l'interprétation physique exacte derrière ce phénomène demeure encore aujourd'hui une question ouverte. La présente étude apporte des données expérimentales sans précédent dans la littérature pour la conversion des isomères de spins de H2O à basse température dans une matrice d'argon. La dépendance des taux de conversion avec la température a été étudiée et deux régimes de conversion différents sont mis en évidence. D'abord, un régime à basse température où la conversion ortho à para procède indépendamment de la température, signe d'un phénomène non activé thermiquement et où la conversion para à ortho procède avec une barrière d'activation apparente de 23±1 cm-1. Cette barrière correspond en réalité à la différence d'énergie entre le premier niveau rotationnel para (000) et le premier niveau rotationnel ortho (101). Ensuite, un régime à haute température où les conversions ortho à para et para à ortho procèdent respectivement avec des barrières d'activation apparentes de 47±3 cm-1 et de 65±3 cm-1. Ces barrières peuvent aussi être reliées à des niveaux d'énergies rotationnels de la molécule d'eau en matrice (les états para 202 et ortho 212, ce qui permet d'identifier par le biais de quels états la conversion des isomères de spins peut avoir lieu. Les données obtenues mettent aussi en évidence le couplage entre la rotation et la translation de la molécule d'eau dans le site de confinement (appelé couplage RTC pour : rotational-translational coupling) dont le premier niveau d'énergie se situe approximativement à 68 cm-1.