Les radicaux OH et HO2 jouent un rôle essentiel dans beaucoup de processus d’oxydationdans l’atmosphère. La dégradation des composés organiques volatils dans les conditionstroposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réactiondes produits d’oxydation avec l’oxygène. Dans le cadre de cette thèse, des études ont été menéesafin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation d’espèces d’intérêt atmosphérique. Pour cela,un système expérimental de photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détectionrésolues dans le temps : Continuous Wave Cavity ring-down Spectroscopy (cw-CRDS) pour HO2,Laser Induced Fluorescence (LIF) pour OH et spectroscopy UV pour l’adduit Hexamethylbenzene-OH(HMB-OH) ont été utilisés. Différents systèmes chimiques ont été étudiés en utilisant ce dispositif expérimental : 1) laréaction d’HO2 avec CH2O, 2) la photolyse à 248 nm de l’acétaldéhyde et 3) la dégradation de HMBinitiée par OH. Les techniques de cw-CRDS et d’absorption UV ont été utilisées respectivement pourmesurer les sections efficaces de CH2O et de l’adduit HMB-OH. / OH and HO2 radicals play a vital role in many oxidation processes in the atmosphere. Thedegradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is induced by reaction withhydroxyl radicals followed by the subsequent chemistry of the initial OH oxidation products with O2.This thesis deals with the kinetic study of some of these atmospherically relevant reactions to betterunderstand their oxidation mechanisms using experimental techniques such as laser photolysiscoupled to detection by Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH), continuous wave- Cavity RingdownSpectroscopy (cw-CRDS, for HO2) and time resolved UV spectroscopy (UV, forHexamethylbenzene-OH adduct). Different chemical systems have been studied using the above techniques: 1) the reaction ofHO2 radicals with formaldehyde, 2) the 248 nm photolysis of acetaldehyde and 3) the OH initiatedoxidation of Hexamethyl benzene. In addition to this, the spectroscopic application of cw-CRDStechnique and UV spectroscopy has been used for the measurement of absorption cross section ofselected absorption lines of formaldehyde in the near infrared region and Hexamethylbenzene-OHadduct in the UV region respectively.

Les radicaux OH et HO2 jouent un rôle essentiel dans beaucoup de processus d'oxydation dans l'atmosphère. La dégradation d’espèces chimiques dans les conditions troposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réaction avec l'oxygène. Dans le cadre de cette thèse, deux techniques optiques de détection d’OH et HO2 ont été appliquée à des études cinétiques et spectroscopiques. Pour cela, nous utilisons un système expérimental de photolyse laser couplée à des techniques de détection par continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, pour HO2) et Fluorescence Induite par Laser (FIL, pour OH). Ce couplage permet de mesurer les cinétiques des radicaux OH et HO2 simultanément, résolues dans le temps pour l’étude des mécanismes réactionnels. Différents systèmes chimiques ont été étudiés en utilisant ce dispositif expérimental: 1) les cinétiques de la réaction d'OH avec CH3OH et CD3OD, 2) le rendement de HO2 dans l’oxydation de SO2 initiée par OH et 3) la formation des radicaux HO2 par photoexcitation (à 248 nm) de différents hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylene et triméthyl benzène) en présence d’oxygène. Des applications spectroscopiques de la cw-CRDS pour mesurer les sections efficaces de H2O2, HONO, HO2 et DO2 dans le proche Infrarouge ont également été réalisées. / OH and HO2 radicals play a vital role in many oxidation processes in the atmosphere. The degradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is generally induced by the reaction with hydroxyl radicals, followed by reaction with oxygen. This thesis involved the study of the mechanisms and reaction pathways of some of these reactions using an experimental system of laser photolysis coupled to Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH) and continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, for HO2) detection techniques. The coupling of these detection techniques allowed studying the simultaneous, time resolved kinetics of OH and HO2 radicals and spectroscopic measurements for different species by the cw-CRDS technique. Different chemical systems studied using the above experimental technique include: 1) kinetics of the reaction of OH radicals with CH3OH and CD3OD, 2) HO2 yield in the OH-initiated oxidation of SO2, 3) an energy dependence study on the direct formation of HO2 radicals from the photoexcitation (at 248 nm) of various aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene or mesitylene) in the presence of oxygen. In addition the spectroscopic applications of the cw-CRDS technique have been used to measure the absorption cross-sections of selected absorption lines of H2O2, HONO, HO2 and DO2 in the near infrared region.

La spectroscopie cw-CRDS (continuous wave-Cavity Ring-Down Spectroscopy) est une technique d’absorption très sensible utilisée pour identifier et quantifier des espèces en phase gazeuse à des concentrations faibles et avec un temps de réponse très court. Nous avons développé une chambre de simulation atmosphérique (110 L) équipée d’un spectromètre cw-CRDS dans le proche IR (~ 1,5 µm), permettant la détection in situ du radical hydroperoxyle HO2, et d’autres espèces d’intérêt atmosphérique. Nous avons démontré les performances de ce dispositif original en étudiant deux systèmes réactionnels. Le premier système étudié est la photolyse du méthyle nitrite (CH3ONO), qui génère des radicaux OH. Le HONO issu de la réaction OH + CH3ONO a été identifié et quantifié pour la première fois, ce qui constitue une avancée importante dans la connaissance de cette réaction. La formation du HONO et du CH2O, produit majoritaire de la photolyse, a été étudiée dans différentes conditions expérimentales. Dans un deuxième temps, l’oxydation du méthanol dans l’air par les atomes de chlore Cl a été étudiée. Le radical HO2 a été observé pour la première fois par cw-CRDS in situ dans une chambre de simulation atmosphérique. La cinétique de disparition de HO2 a été étudiée, confirmant la valeur de la constante de vitesse de la réaction mutuelle ; une perte significative sur les parois de réacteur a été observée à très basse pression. La mesure des taux de photolyse du NO2, du CH3ONO et du Cl2 par différentes méthodes a permis de caractériser le dispositif expérimental développé dans ce travail. / The continuous wave-Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) is a very sensitive absorption technique used to selectively identify and quantify gaseous species at low concentrations and with a short acquisition time. We have developed an environmental chamber (110L) coupled with a near-IR cw-CRDS spectrometer for the detection of HO2 and other gaseous species. In order to demonstrate the performance of this setup, we have investigated two reaction systems. The first study concerns the methyl nitrite (CH3ONO) photolysis, which is known to generate OH radicals. The HONO product in the OH + CH3ONO reaction has been identified and quantified for the first time, which represents a very important step in the comprehension of this reaction. The formation of HONO and CH2O (a major product in the CH3ONO photolysis) has been studied under different experimental conditions. Secondly, the oxidation of methanol in air by chlorine atoms has been investigated. The HO2 radical has been observed for the first time by in-situ cw-CRDS in an environmental chamber. The kinetics of HO2 disappearance has been studied and the results confirm the rate constant value of the HO2 self reaction. A rather significant loss of HO2 on the walls of reactor has been observed at low pressure. Finally, the measurement of the photolysis frequencies of NO2, CH3ONO and Cl2 by various methods has allowed characterizing the experimental device developed in this work.