Les radicaux OH et HO2 jouent un rôle essentiel dans beaucoup de processus d'oxydation dans l'atmosphère. La dégradation d’espèces chimiques dans les conditions troposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réaction avec l'oxygène. Dans le cadre de cette thèse, deux techniques optiques de détection d’OH et HO2 ont été appliquée à des études cinétiques et spectroscopiques. Pour cela, nous utilisons un système expérimental de photolyse laser couplée à des techniques de détection par continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, pour HO2) et Fluorescence Induite par Laser (FIL, pour OH). Ce couplage permet de mesurer les cinétiques des radicaux OH et HO2 simultanément, résolues dans le temps pour l’étude des mécanismes réactionnels. Différents systèmes chimiques ont été étudiés en utilisant ce dispositif expérimental: 1) les cinétiques de la réaction d'OH avec CH3OH et CD3OD, 2) le rendement de HO2 dans l’oxydation de SO2 initiée par OH et 3) la formation des radicaux HO2 par photoexcitation (à 248 nm) de différents hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylene et triméthyl benzène) en présence d’oxygène. Des applications spectroscopiques de la cw-CRDS pour mesurer les sections efficaces de H2O2, HONO, HO2 et DO2 dans le proche Infrarouge ont également été réalisées. / OH and HO2 radicals play a vital role in many oxidation processes in the atmosphere. The degradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is generally induced by the reaction with hydroxyl radicals, followed by reaction with oxygen. This thesis involved the study of the mechanisms and reaction pathways of some of these reactions using an experimental system of laser photolysis coupled to Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH) and continuous wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, for HO2) detection techniques. The coupling of these detection techniques allowed studying the simultaneous, time resolved kinetics of OH and HO2 radicals and spectroscopic measurements for different species by the cw-CRDS technique. Different chemical systems studied using the above experimental technique include: 1) kinetics of the reaction of OH radicals with CH3OH and CD3OD, 2) HO2 yield in the OH-initiated oxidation of SO2, 3) an energy dependence study on the direct formation of HO2 radicals from the photoexcitation (at 248 nm) of various aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene or mesitylene) in the presence of oxygen. In addition the spectroscopic applications of the cw-CRDS technique have been used to measure the absorption cross-sections of selected absorption lines of H2O2, HONO, HO2 and DO2 in the near infrared region.

Ce travail a eu pour objectif d’étudier la formation des Aérosols Organiques Secondaires (AOS) à partir de réactions de composés monoterpèniques (alpha-pinene, béta-pinene, d-limonene et gamma-terpinene) avec les radicaux OH. Il s’agissait dans un premier temps de se focaliser sur la première étape d’oxydation qui consiste en l’addition du radical OH sur la double liaison ou en l’abstraction d’un atome d’hydrogène avec formation de H2O. Le rapport de branchement entre l’addition et l’abstraction a donc été mesuré à différentes pressions. Ces réactions ont été étudiées à pression atmosphérique en utilisant la photolyse laser associée à la détection par absorption UV et à basse pression en utilisant un réacteur à écoulement couplé à un spectromètre de masse à temps de vol. Dans un second temps les produits d’oxydation formés à pression atmosphérique, qui composent les AOS, ont été piégés puis analysés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. / This aim of this work was to study the formation of secondary organic aerosols (SOA) from reactions of monoterpene compounds (alpha-pinene, beta-pinene, d-limonene, and gamma-terpinene) with OH radicals. In a first time, we focused on the first oxidation steps which may occur by two different reaction pathways: OH addition on the double bond and abstraction of a hydrogen atom (with formation of H2O). The branching ratio between addition and abstraction has been measured at different pressures. These reactions were studied at atmospheric pressure using laser photolysis coupled with detection by UV absorption and at low pressure using a fast flow reactor coupled to a time of flight mass spectrometer. In a second time, the oxidation products formed at atmospheric pressure, which composed the SOA, were trapped and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry.

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.

Ce travail est consacré à l'exploration expérimentale de la cinétique et de la spectroscopie haute température de gaz astrophysiques. Il s'appuie sur un nouveau prototype de réacteur couplé à une source haute température basée sur un barreau de graphite dont la porosité offre une surface d'échange très grande et permet de chauffer un écoulement gazeux jusqu'à environ 1800 K. La technique de Photolyse Laser Pulsé - Fluorescence Induite par Laser (PLP-LIF) a été adaptée pour mesurer la cinétique de réactions neutre-radical clés à haute température et d'intérêt pour la chimie des enveloppes circumstellaires des géantes rouges enrichies en carbone, caractérisées par des températures de surface comprises entre 1000 et 4000 K. La première partie de ce manuscrit s'attache à la conception et à la caractérisation du nouveau prototype expérimental, menées notamment à l'aide de simulations de dynamique des fluides. Puis, il présente les résultats de cinétiques des réactions du radical CN avec le propane (C3H8), propène (C3H6), propadiène (C3H4), 1,3-butadiène (1,3-C4H6), 1-butyne (1-C4H6) et l'ammoniac (NH3) sur une gamme de température allant de 300 à 1200 K. La dépendance en température des constantes globales de réaction a été ajustée sous une forme de type Arrhénius modifiée. La majorité de ces réactions sont rapides à haute température avec des constantes globales de réaction de l'ordre de 10-10 cm3molécule-1s-1. La troisième partie de ce manuscrit s'intéresse à la spectroscopie d'émission du méthane et de l'acétylène à haute température dont l'opacité dans l'infrarouge est nécessaire pour modéliser la structure thermique de l'atmosphère des étoiles évoluées carbonées. L'émission infrarouge produite à 3 microns pour le méthane et à 13,7 microns pour l'acétylène est analysée par un spectromètre à transformée de Fourier (Bruker IFS125HR), à la résolution Doppler et à des températures comprises entre 1000 et 1750 K. Un modèle de transfert radiatif a été développé afin de quantifier l'impact de l'autoabsorption sur la mesure des sections efficaces d'absorption extraites des spectres de rotation-vibration. Une procédure " à deux températures " a été développée pour accéder à l'énergie et au quantum rotationnel J de l'état inférieur des transitions. Cette détermination se heurte à des difficultés qui sont discutées.

Les processus d'oxydation avancés à base du radical sulfate (SO4•- -) ont prouvé leur efficacité pour l'élimination de nombreux contaminants. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié les processus d'oxydation et de dégradation par le radical sulfate activé à partir du persulfate (PS) pour les molécules suivantes : le diatrizoate, molécule utilisée comme produit de contraste radiologique iodé (DTZ), le salbutamol (SAL) et la terbutaline (TBL), agonistes des récepteurs ß2-adrénergiques. En outre, la réactivité de SO4•- avec la matière organique naturelle (NOM) a également été déterminée. Plus précisément, pour déterminer la réactivité de SO4•- avec NOM, une technique de photolyse laser couplée à la spectroscopie (LFP) a été appliquée pour étudier l'évolution de SO4 • ainsi que la formation d'espèces transitoires à partir de la matière organique. Des constantes de vitesses comprises entre 1530 et 3500 s-1 mgC-1 L ont été obtenues par analyse numérique des équations différentielles et des valeurs moyennes de coefficient d'absorption molaires comprises entre 400 et 800 M-1 cm-1 ont été déterminées pour les espèces transitoires générées de la matière organique.Dans le processus de décomposition de DTZ par PS activé par UV, les principales voies d'oxydation sont la dé-iodination-hydroxylation, la dé-carboxylation-hydroxylation et le clivage de la chaîne latérale. Les résultats ont également indiqué que la vitesse de dégradation du DTZ augmentait avec l'augmentation de la concentration en PS. La présence de NOM a inhibé la dégradation de DTZ, tandis que le bicarbonate l'a amélioré. Pour les ions chlorure un effet négatif a été observé pour des concentrations supérieures à 500 mM.Pour la dégradation du SAL et du TBL, il a été montré que les radicaux phénoxy jouaient un rôle majeur en début de réaction. Par ailleurs, le chlorure n'a pas eu d'effet tangible sur l'efficacité d'oxydation de la SAL et du TBL, tandis que les ions bromures, bicarbonates et le NOM présentaient des effets inhibiteurs / Sulfate radical (SO4•-) based advanced oxidation processes (AOPs) has been proved to be effective for the removal of many contaminants. In this thesis, we investigated the oxidation processes of iodinated X-ray contrast media diatrizoate (DTZ), ß2-adrenoceptor agonists salbutamol (SAL) and terbutaline (TBL) by reaction with SO4•- generated from the activation of persulfate (PS); in addition, the reactivity of SO4•- with natural organic matter (NOM) was also estimated.Specifically, to determine the reactivity of SO4•- with NOM, laser flash photolysis (LFP) technique was applied to monitor the SO4•- decay and the formation of the transients from organic matters. Reaction rate constants comprised between 1530 and 3500 s-1 mgC-1 L were obtained by numerical analysis of differential equations and the weighted average of the extinction coefficient of the generated organic matters radicals between 400 and 800 M-1 cm-1.In the decomposition process of DTZ by UV-activated PS, major oxidation pathways include deiodination-hydroxylation, decarboxylation- hydroxylation and side chain cleavage. Results also indicated that DTZ degradation rate increased with increasing PS concentration. The presence of NOM inhibited DTZ removal rate, while, bicarbonate enhanced it, and chloride ions induced a negative effect above 500 mM. For the degradation of SAL and TBL, phenoxyl radicals were proven to play a very important role from the initial step. Chloride exhibited no effect on the oxidation efficiencies of SAL and TBL, while bromide, bicarbonate and NOM all showed inhibitory effects

Les différents rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier, contiennent différents contaminants organiques ou inorganiques qu’il convient d’éliminer. Selon le type de l’industrie et de l’utilisation, ces rejets auront besoin de subir un ou plusieurs traitements. Il existe de nombreuses méthodes de traitement des eaux adaptées à chaque pollution et à chaque usage. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’une méthode peu onéreuse qui met en jeu les ions ferriques, ions ferreux, oxygène moléculaire et la lumière solaire (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) pour induire la transformation de composés organiques appartenant à deux familles de pesticides : les sulfonylurées et les organophosphorés. L’objectif majeur de l’étude consiste à la compréhension du rôle des ions de fer(II) dans le processus photocatalytique largement reporté dans la littérature ainsi que d’identifier les principaux produits formés au cours du processus. L’étude de la dégradation des sulfonylurées par excitation UV du peroxyde a démontré, sans aucune surprise, une réelle efficacité du processus. La réaction met en jeu les radicaux hydroxyles qui ont été clairement mis en évidence et quantifiés sous irradiation continue et par photolyse laser. Le processus dépend de la concentration initiale du substrat, du pH et de la concentration du photoinducteur (H2O2). La présence dans le milieu de la plupart des ions inorganiques conduit à une inhibition partielle de la dégradation. Dans le cas des ions étudiés, l’ordre de la réactivité est SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . Cet aspect est très important à considérer lorsqu’il s’agit de traiter des eaux par le procédé UV/H2O2 . Lors de l’étude du comportement photochimique du complexe [Fe(H2O)5(OH)]2+ sous excitation à 365 nm et en simulateur solaire, la principale espèce réactive mise en jeu est le radical hydroxyle. En présence de composés organiques, une dégradation totale a pu être obtenue et ceci même pour de faibles concentrations en complexe de fer(III) (1,0x10-6 mol L-1). Il y a donc une régénération in situ et sous irradiation du fer(III). L’ensemble des expériences entreprises a permis de montrer que la régénération met en jeu non seulement le fer(II) mais également l’oxygène. La présence simultanée du fer(III) à l’état de trace et du fer(II) joue un rôle clé. En effet, l’excitation du fer(III) permet la production d’état excités qui transfèrent l’énergie aux ions de fer(II). Ces derniers états excités de fer(II) réagissent avec l’oxygène moléculaire par un processus de transfert d’électrons pour générer du fer(III) et l’anion superoxyde. La solution se trouve ainsi de plus en plus enrichie en fer(III) au fur et à mesure de l’excitation lumineuse. Sur le plan analytique, nous avons utilisé la technique LC/MS et LC/ESI/MS2 pour appréhender la structure chimique des photoproduits formés par l’étude précise des processus de fragmentation. Parmi toutes les réactions habituelles du radical hydroxyl (hydroxylation du noyau aromatique, scission du pont sulfonylurée et déméthylation), nous avons montré que certaines sulfonylurées conduisent, en milieu légèrement acide, à un processus de scission du squelette triazinique. Une telle réaction a également pu être confirmée par des études théoriques au niveau B3LYP/6-31G (d,p). La présence simultanée d’un groupement methoxy et d’une amine secondaire adjacente au cycle triazine est une condition essentielle pour une telle ouverture. L’ouverture du cycle est une étape importante pour atteindre l’objectif de l’étude qui est d’obtenir la minéralisation des solutions et ainsi le traitement des rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier. / Waste waters resulting from industrial and artisanal activities as well as from hospital discharges contain numerous toxic organic and inorganic contaminants that require efficient treatment. In the present work, we employed various combinations of ferric and ferrous ions, oxygen, hydrogen peroxide and sunlight (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) to induce the transformation of two pesticide families: sulfonylureas and organophosphorus. The main objective of the study was devoted to the role of iron(II) species in the whole transformation process and also to the elucidation of the generated byproducts. In a first step, we used the system H2O2/ hν as a preliminary process for the degradation of the pollutant. This allowed a complete and fast removal of sulfonylureas. The reaction mainly involves hydroxyl radicals that were identified and quantified by nanosecond laser photolysis technique. The process highly depends on the initial substrate concentration, pH and the concentration of the photoinductor (H2O2). The presence of inorganic ions that could be present in waste waters was shown to inhibit the degradation, in the following decreasing order: SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . In a second step, the study of the photochemical behavior of the iron(III) aquacomplex, [Fe(H2O)5(OH)]2+, upon light excitation at 365 nm as well as by using a solar simulator also showed the generation of hydroxyl radical together with iron(II) species. A complete elimination of studied pesticides was obtained even at low concentrations of iron(III) complex (1,0x10-6 mol L-1), indicating the high efficiency of the process. To gain insight into the degradation mechanism, the evolution of iron species upon irradiation was investigated in the absence and in the presence of molecular oxygen. The results suggested that a regeneration mechanism of iron(III) occurs through two consecutives steps. First, the excitation of iron(III) in trace concentrations, leads to the formation of iron(II) excited states through energy transfer process followed an electron transfer process that involves molecular oxygen and iron(II) excited state. As a conclusion, the solution becomes more and more enriched by iron(III) via the light excitation and in the presence of oxygen revealing the photocatalytic behavior of [Fe(H2O)5(OH)]2+. Within this work, a special attention was also devoted to the identification of products formed during the above photocatalytic process. This was performed by using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry LC/ESI/MS2. The close investigation of the fragmentation processes of the generated products, permitted the establishment of precise chemical structures. In addition to the classical degradation of sulfonylureas by hydroxyl radicals (hydroxylation of the aromatic ring, the scission of sulfonylurea bridge and demethylation) a ring opening of the triazine skeleton was also obtained. This was observed under acidic conditions and was clearly confirmed by theoretical studies at the B3LYP / 6-31G (d, p) level. This triazine scission was only obtained with sulfonylures that contain a methoxy group and a secondary amine adjacent to the triazine moiety. Such ring opening constitutes an important and fundamental step when decontamination or/and mineralization of waste waters are concerned.

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l´oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d’autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d´oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d’oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D’autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3·- et les radicaux chlores Cl· (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d’étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d’identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Le radical chlore a été généré par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d’une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l’intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l’intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l’ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s’agit de produits d’hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d’une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d’autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle. / In natural water, humic substances are a source of reactive species production, in the presence of light and oxygen, such as singlet oxygen, superoxide, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide but also a plurality of inorganic radicals such as the carbonate and chlorine radicals. The reactivity of these is unknown. This work aims to study the reactivity of carbonate and chorine radicals with pesticide ofphenylurea type and identify the products of degradation. The carbonate radical was generated by the photolysis of [Co(NH3)5CO3]+, by photosensitization from 4-carboxybenzophenone, from 1-nitronaphtalene and from duroquinone and by UV excitation of hydrogen peroxide. The chlorine radical was generated by UV excitation of hydrogen peroxide. The rate constants for reaction with the carbonate and chlorine radicals with the pesticides were determined after validation of competitive kinetic or kinetic modeling. These constants are included of the carbonate radical in the range 0.35-3.5x107 mol-1 L s-1, and in the range fron 1,2-3,9x108 mol-1 L s-1 for the chlorine radical. The comparison between the reactivity of the carbonate and chlorine radicals with the hydroxyl radicals, shows a factor 1000 for the carbonate radical and 100 for the chorine radical for the reactivity of hydroxyl radicals. Several degradation products were identified from the carbonate radical. These products were the hydroxylation of the aromatic ring, the products of demethylation, a derivative quionone imine for fenuron, the breaking of the bridge dissulfure for metsulfuron methyl. The comparison of the degradation products formed with carbonate and hydroxyl radicals show some common products to both processes, and others products are more specific. The products from the carbonate radical are fewer in number than those resulting from the hydroxyl radical.

La photosynthèse artificielle est considérée comme étant un atout capable de fournir des carburants alternatifs et renouvelables par conversion et stockage de l'énergie solaire. Une approche prometteuse consiste en un développement de photo-catalyseurs moléculaires inspirés par des enzymes photosynthétiques naturelles. La première partie de cette thèse concerne les modèles artificiels du photosystème II (qui catalyse l'oxydation d'eau), composé d'un chromophore et d’un relais d’électrons comme équivalent synthétique correspondant à l'ensemble P680-TyrZ/His190 du photosystème II. Trois complexes ruthénium polypyridyl - imidazole - phénol avec un groupe méthylique à différentes positions sur l'anneau phénolique (Ru-xMe) ont été synthétisés et caractérisés par des méthodes électrochimiques et photophysiques. L’augmentation, comparée aux complexes précédents, du potentiel redox des groupes phénols (0.20 V->0.9 V par rapport à l’électrode de ferrocène) rend leur fonction de relais d’électron dans un système photocatalytique pour l'oxydation d'eau thermodynamiquement possible. Des études d’absorption transitoire ont révélé que le transfert d’électron intramoléculaire est rapide (5-10 µs dans solvant aprotique et < 100 ns dans l'eau) malgré la faible force motrice, mettant en evidence l'importance de la liaison hydrogène entre le phénol et le groupe imidazole. Les légères différences entre les trois complexes Ru-xMe ainsi que l’étude de l'effet de bases externes nous ont permis d’établir un mécanisme dans laquelle l'imidazole est impliqué dans une réaction de transfert de proton en cascade. L'acceptation du proton phénolique durant l'oxydation du ligand rend son deuxième site azote plus acide et seulement la déprotonation de ce dernier bascule l’équilibre réactionnel complétement vers l'oxydation du ligand. La deuxième partie de cette thèse consiste en la synthèse d’un complexe chromophore-tryptophane en utilisant une approche de chimie dite « click ». On a montré que l'oxydation, induite par la lumière, du Trp au sein du complexe Ru-tryptophane suit un mécanisme ETPT. Selon le pH, les radicaux du tryptophane (Trp• ou TrpH•⁺) ont été détectés et les mesures spectrales à différents temps ont montrés la transition entre les deux formes radicalaires. La déprotonation du radical dépend de la concentration d'eau assurant la fonction d’accepteur de proton. La dernière partie de la thèse concerne nos efforts à lier, par une liaison covalente, une unité catalytique au module de chromophore- relais électronique caractérisé précédemment. L'approche de chimie « click » n’était pas efficace pour l’obtention de l’assemblage photocatalytique final. Donc, l'activation biomoléculaire d'un catalyseur Mn salen a été effectuée et la formation de l’espèce Mn(IV) a été observée. Etant une étape vers l'utilisation de ces types de photocatalyseurs dans une cellule photoélectrochimique, un chromophore [Ru(bpy)₃]²⁺ avec des groupes d’ancrage phosphonate a été synthétisé (Ru-phosphonate) et greffé sur la surface méso-poreuses d'un semi-conducteur de TiO₂ pour effectuer des mesures du photocourant. / Artificial photosynthesis is often considered to have great potential to provide alternative, renewable fuels by harvesting, conversion and storage of solar energy. One promising approach is the development of modular molecular photocatalysts inspired by natural photosynthetic enzymes. The first part of this thesis deals with artificial mimics of the water oxidizing photosystem II composed of a chromophore and an electron relay as synthetic counterpart of the P680-TyrZ/His190 ensemble of photosystem II. Three ruthenium polypyridyl – imidazole - phenol complexes with varying position of a methyl group on the phenol ring (Ru-xMe) were synthesized and characterized by electrochemical and photophysical methods. As an improvement compared to earlier complexes the increased redox potential (~0.9 V vs. Ferrocene) of the phenol groups makes their function as an electron relay in a photocatalytic system for water oxidation thermodynamically possible. Time-resolved absorption studies revealed fast intramolecular electron transfer (<5-10 µs in aprotic solvent and <100 ns in water) despite the low driving force and the importance of the hydrogen bond between the phenol and the imidazole group was put in evidence. Slight differences between the three Ru-xMe complexes and investigation of the effect of external bases allowed to derive a mechanistic picture in which the imidazole is involved in a “proton domino” reaction. Accepting the phenolic proton upon ligand oxidation (within the H-bond) renders its second nitrogen site more acidic and only deprotonation of this site pulls the overall equilibrium completely towards oxidation of the ligand. Another part of this thesis comprises a chromophore-tryptophan construct synthesized using a click chemistry approach. Light-induced oxidation of Trp in this Ru-tryptophan complex was shown to follow ETPT mechanism. Depending on the pH conditions tryptophan radicals, either Trp• or TrpH•⁺ were detected and spectral measurement at different time showed the transition between the two forms. Deprotonation of the radical was dependent on the concentration of water as proton acceptor. Later part of the thesis deals with efforts to covalently bind a catalytic unit to the previously characterized chromophore-electron relay module. The click chemistry approach was not successful to obtain the final photocatalytic assembly. Therefore bimolecular activation of a Mn salen catalyst was performed and formation of Mn(IV) species was observed. As a step towards utilization of these types of photocatalysts in a photoelectrochemical cell a [Ru(bpy)₃]²⁺ chromophore with phosphonate anchoring groups (Ru-Phosphonate) was synthesized and grafted on the surface of a TiO₂ mesoporous semiconductor surface anode to perform photocurrent measurements.