Cette thèse s’intéresse aux signatures spectroscopiques des nano-particules carbonées dans l’infrarouge proche et moyen dans les disques protoplanétaires. Ces signatures sont largement observées dans le milieu interstellaire et les galaxies et représentent ainsi un outil essentiel pour étudier les conditions physiques qui y règnent. Notamment, leur étude dans les environnements circumstellaires d’étoiles de type Herbig contribue à notre connaissance de la formation des systèmes planétaires et du cycle de la matière dans la Voie lactée. Même si la poussière ne représente qu’un faible pourcentage de la matière galactique, elle est essentielle dans la formation d’espèces chimiques complexes, le chauffage photo-électrique du gaz, la balance énergétique ou ladynamique des structures. Ainsi, elle participe directement à l’évolution des disques protoplanétaires.Ce travail s’appuie notamment sur les données d’observations spectroscopiques résolues spatialement obtenues avec l’instrument NaCo au VLT dans l’infrarouge proche entre 3 et 4 μm. Le modèle THEMIS fournit un cadre d’interprétation pour les observations en proposant un modèle physique de la poussière dans lequel les propriétés optiques sont calculées en considérant la composition, la structureet la taille de populations de grains. THEMIS propose un scénario d’évolution de celle-ci au travers des différentes phases du milieu interstellaire.Les résultats obtenus montrent que des particules carbonées sub-nanométriques ayant une forte aromaticité sont présentes de manière étendue et structuréeà la surface des disques protoplanétaires. Leur degré d’aromaticité augmente avec l’intensité du champ de rayonnement de l’étoile. De plus, l’observation de ces particules près de l’étoile suggère leur renouvellement continu. La odélisation de l’émission de la poussière dans les conditions des disques met enévidence les contributions des différentes populations selon la longueur d’onde et les conditions d’irradiation.Ce travail s’inscrit dans la préparation de la mission du James Webb Space Telescope qui permettra d’observer notamment les disques ptrotoplanétaires surune large gamme infrarouge (0.6-28 μm). Ce travail a également conduit à la production de deux articles, un publié et l’autre soumis dans la revue Astronomy & Astrophysics. / This thesis focuses on spectroscopic signatures of carbon nanoparticles in the near and mid-infrared in protoplanetary disks. These signatures are widely observed in the interstellar medium and galaxies and thus represent an essential tool for studying their physical conditions. In particular, their study in the circumstellar environments of Herbig stars contributes to our knowledge of the formation of planetary systems and the dust cycle in the MilkyWay. Even if dust represents only a small percentage of galactic matter, it is key to the formation of complex chemical species, photoelectric gas heating, energy balance or structural dynamics. Thus, it participates directly in the evolution of protoplanetary disks.This work is based in particular on spatially resolved spectroscopic observation data obtained with the NaCo instrument at the VLT in the near infrared between 3 and 4 μm. The THEMIS model provides an interpretative framework for observations by proposing a physical dust model in which optical properties are calculated by considering the composition, structure and size of grain populations. THEMIS proposes a scenario of its evolution through the different phasesof the interstellar medium.The results obtained show that carbon sub-nanoparticles with high aromaticity are present in a widespread and structured manner at the surface ofprotoplanetary disks. Their degree of aromaticity increases with the intensity of the stellar radiation field. Moreover, the observation of these particles close to the star suggests their continuous replenishment. Modelling the dust emission under disk conditions highlights the contributions of dust populations according to the wavelength and the radiation field.This work is related to the preparation of the James Webb Space Telescope mission which will allow to observe protoplanetary disks over a wide infrared range (0.6-28 μm) with a resolution of 0.1”. This work also led to the production of two articles, one published and the other submitted to the journal Astronomy & Astrophysics.

Les propriétés thermodynamiques de quelques minéraux métamorphiques de haute pression sont calculées par modélisation de la densité d'états vibratoires à partir de spectres infrarouge et Raman. Une étude spectroscopique détaillée de la lawsonite (CaAI2(Si207)(OH)H20) conduit à une identification des modes d'étirement des groupements Si207 dans le minéral. La description du spectre vibrationnel ainsi obtenue sert à modéliser l'entropie S et la capacité calorifique Cp du minéral. De la même manière, la position de l'équilibre zoïsite-clinozoïsite (Ca2(AI1- pFep)AIO(Si04)(Si207)), sur lequel les résultats expérimentaux divergent, est estimée à partir des valeurs de S et Cp ainsi modélisées. D'autre part, le rôle sur les fonctions thermodynamiques de la substitution AI/Fe dans la série clinozoïsiteépidote est estimé à partir de l'enregistrement de spectres sur des épidotes de compositions variées. Dans les conditions de haute pression et haute température, les minéraux ne se comportent pas comme des solides harmoniques : c'est notamment le cas des polymorphes de Si02, quartz, coesite et stishovite. L'effet de la pression et la température sur leurs spectres de vibration, mesuré expérimentalement, permet en particulier d'expliquer pourquoi et comment les valeurs de la capacité calorifique s'écartent à haute température de la limite prédite par la théorie harmonique.

Le développement et la mise au point d'un appareillage ont été réalisés dans le but d'effectuer la croissance par THM de CdIn2Te4. Des caractérisations physico-chimiques et cristallographiques du matériau ont été effectuées en parallèle avec une étude optique par spectroscopies IR et Raman. Des mesures de permittivité électrique et d'effet Hall ont été complétées par l'étude des caractéristiques I(V) et C(V) de diodes Schottky réalisées avec CdIn2Te4

Les minéraux nominalement anhydres du manteau terrestre (NAMs) contiennent de l’eau en faible quantité, dissoute sous forme de défauts ponctuels, et qui affecte de manière drastique les propriétés physico-chimiques du manteau supérieur terrestre. Afin de mieux comprendre cet effet, il est nécessaire d’estimer la capacité de stockage de l’eau des phases mantelliques et les mécanismes de solubilité. De nombreuses données expérimentales sur la solubilité de l’eau dans les NAMs tels que l’olivine, le pyroxène et le grenat, sont disponibles dans la littérature. Toutefois, la majorité de ces études ont été réalisées en système simple, et à des températures ou des pressions trop basses pour être représentatives du manteau supérieur terrestre. L’objectif de cette étude était de contraindre les effets combinés de la pression, de la température et de la composition sur la solubilité de l’eau dans l’olivine et le pyroxène dans les conditions du manteau supérieur terrestre. Les expériences ont été réalisées en condition de saturation en eau dans le système MSH enrichi en fer et en fer et aluminium, à 2,5 ; 5 ; 7,5 et 9 GPa, entre 1175 et 1400°C, à l’aide d’une presse multi-enclumes. Les teneurs en eau ont été mesurées par spectroscopie infrarouge en mode polarisé, à partir d’échantillons finement double polis, sur des cristaux orientés de manière aléatoire. Al est incorporé dans l’olivine et le pyroxène selon la réaction de type Tschermak, et diminue avec la pression dans les deux phases. L’ajout d’Al3+ dans le système favorise l’incorporation de H+ dans l’olivine et surtout dans le pyroxène, mais cet effet disparaît à mesure que la pression et la température augmentent. Dans ces conditions, la solubilité de l’eau dans les deux phases est contrôlée par l’activité de l’eau dans le liquide qui se charge de plus en plus en silicates. Le mécanisme majeur de l’incorporation de l’eau dans l’olivine se fait via le remplacement de sites métalliques par 2H+, impliquant que la solubilité de l’eau dans l’olivine est directement proportionnelle à la fugacité de l’eau dans le liquide. Le partage de l’eau entre pyroxène et olivine est toujours inférieur à 1, sauf à basse pression et basse température, quand Al aide à l’incorporation de l’eau dans le pyroxène par rapport à l’olivine. Dans les conditions du manteau convectif profond, l’eau va préférentiellement dans l’olivine. L’effet de la température sur le partage de l’eau entre les deux phases est négligeable. Ces données ont permis de construire un modèle de stockage de l’eau dans l’olivine à toutes pressions et toutes températures, dans le système MFASH. En combinant ce modèle au partage de l’eau entre pyroxène et olivine calculé dans notre étude, et aux données disponibles dans la littérature sur la solubilité de l’eau dans le clinopyroxène et le grenat, nous avons pu modéliser la capacité de stockage de l’eau dans le manteau supérieur terrestre. Ce modèle prédit que la couche de faible vitesse sismique, détectée à 350 km de profondeur par les observations sismiques, peut être expliquée par la fusion partielle de matériel hydraté provenant de la zone de transition et contenant initialement 750 ppm pds H2O. / Trace amounts of hydrogen dissolved as defects in nominally anhydrous minerals (NAMs) in the mantle are believed to play a key role in physical and chemical processes in the Earth’s upper mantle. Hence the estimation of water storage in mantle phases and solubility mechanisms are important in order to better understand the effect of water. Experimental data on water solubility in NAMs are available for upper mantle minerals such as olivine, pyroxenes and garnet. However, the majority of studies are based on single phases, and at temperatures or pressures that are too low for the Earth’s upper mantle. The aim of this study was to constrain the combined effects of pressure, temperature and composition on water solubility in olivine and pyroxene under upper mantle conditions. The solubility of water in coexisting pyroxene and olivine was investigated by simultaneously synthesising the two phases at high pressure and high temperature in a multi-anvil press. Experiments were performed under water-saturated conditions in the MSH systems with Fe and Al at 2.5, 5, 7.5 and 9 GPa and temperatures between 1175 and 1400°C. Integrated OH absorbances were determined using polarized infrared spectroscopy on doubly-polished thin sections of randomly-oriented crystals. Al is incorporated in pyroxene and olivine via the Tschermak substitution and decreases rapidly as pressure increases in both phases. Addition of Al3+ into the system enhances water solubility notably in pyroxene and also in olivine. However, this effect tends to vanish as pressure and temperature increase. Under these conditions, water solubility in both phases is controlled by water activity in the fluid due to dissolution of silicate component. The main mechanism responsible for water incorporation in olivine is 2H+ substituting for metal sites, which indicates that water solubility in olivine is directly proportional to water fugacity. Water partitioning between pyroxene and olivine is always lower than unity except at low pressure and temperature, in which case Al favours water incorporation into pyroxene rather than into olivine. In the conditions of the deep convective mantle, water preferentially goes into olivine. The effect of temperature on water partitioning between the two phases is negligible. The newly collected data allowed the construction of a water storage capacity model in olivine at all pressures and temperatures in the MFASH system. Combining this model with the newly measured partitioning of water between olivine and pyroxene, as well as previous data on solubility in clinopyroxene and garnet, we are able to build a model of the water saturation curve in the upper mantle. This model predicts that the low velocity layer reported by seismic observations at a depth of 350 km depth can be explained by partial melting triggered by the rise of a hydrated mantle-transition-zone material containing 750 wt ppm H2O.

Un biocapteur à base de fibre optique en verre de chalcogénures, transparente dans un large domaine du moyen infrarouge (MIR), a été développé. Il permet l'enregistrement de spectres MIR par spectroscopie déportée. Le principe de la mesure est basé sur le concept de la spectroscopie par ondes évanescentes. Pour améliorer la sensibilité, les fibres utilisées sont effilées sur quelques centimètres et ont un profil en diamètre de 450-100-450 µm. La zone effilée sera mise en contact avec l'échantillon à analyser. Différents états métaboliques (physiologique ou pathologique) dans le foie et le sérum ont été analysés. Les coupes de foies et les sérums ont été mis directement en contact avec la partie senseur de la fibre, et des spectres MIR ont ainsi été collectés. L'objectif de ces études est d'identifier deux états métaboliques différents (sain et pathologique) d'un même échantillon. Des modifications spectrales peuvent être mises en évidence et reliées à une ou des altération(s) du métabolisme des lipides, glucides et/ou protides. Ces modifications peuvent être des différences d'intensité et/ou des décalages en nombre d'onde de bandes d'absorption. Tous les résultats sont corrélés avec les dosages sanguins et les colorations histologiques des échantillons analysés. Le développement d'un biofilm bactérien a été suivi in situ et en temps réel. Proteus mirabilis est un micro-organisme pathogène, opportuniste des voies urinaires, qui a développé un comportement multi-cellulaires complexe, corrélé dans l'espace et le temps, ce qui lui permet de coloniser de nouvelles surfaces. Durant le processus de différenciation, le changement de l'état végétatif à celui migrant (pathogène) est accompagné par des modifications des constituants membranaires. Les spectres MIR, enregistrés pendant le développement d'un biofilm à P. mirabilis, permettent de détecter en temps réel une contamination de surface, mais aussi les modifications biochimiques des constituants de la membrane bactérienne. Tous les spectres ont été traités par Analyse en Composantes Principales (ACP), d'une part pour une reconnaissance non-supervisée d'une pathologie, et d'autre part, déterminer la distribution spatiale des phénotypes de P. mirabilis au sein du biofilm

Les carbones amorphes hydrogénés (a-C:H ou HAC) constituent une composante importante de la poussière interstellaire. Ces grains hydrocarbonés sont observés au travers de bandes d'absorption IR à 3.4, 6.9 et 7.3 microns, caractéristiques des vibrations des liaisons C-H aliphatiques. Leurs signatures spectrales sont détectées dans le milieu interstellaire diffus de différentes lignes de visée de la Voie Lactée, mais aussi de nombreuses autres galaxies. Cette thèse porte sur l'étude de ces a-C:H interstellaires, à la fois au travers d'observations de ces poussières, et grâce à la synthèse et la caractérisation d'analogues de laboratoire.Une première partie de mon travail de thèse est consacrée à l'observation de la bande à 3.4 microns des a-C:H du milieu interstellaire diffus galactique en direction de la source IRAS 18511+0146. La bande d'absorption des modes d'élongation C-H détectée dans cette direction, vers différentes lignes de visée proches les unes des autres, présente des profondeurs optiques similaires et les plus fortes observées dans la Voie Lactée en dehors du centre galactique. Différentes interprétations de la profonde bande dans cette direction sont discutées.Des analogues de ces poussières carbonées aliphatiques ont été synthétisés en laboratoire, sous forme de films, grâce à un plasma, et reproduisent bien les bandes IR observées dans le milieu interstellaire diffus. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption dans l'UV-visible et l'IR.Puisque les a-C:H émettent un rayonnement visible après absorption de photons UV ou visibles, une partie de la thèse est consacrée à une étude systématique de cette photoluminescence. Pour la première fois, les rendements absolus et intrinsèques de photoluminescence d'a-C:H sont déterminés pour une large gamme de longueurs d'onde d'excitation. Les propriétés de la photoluminescence des a-C:H sont confrontées aux observations de l'Emission Rouge Etendue, une large bande d'émission interstellaire dont les porteurs ne sont pas identifiés.Afin de déduire l'influence des rayons cosmiques sur ces poussières carbonées, les analogues produits ont été irradiés par différents ions énergétiques dont le dépôt d'énergie est similaire à celui du rayonnement cosmique interstellaire. Les effets induits ont été suivies par IR. L'analyse de la déshydrogénation des a-C:H observée au travers de la disparition progressive des bandes des C-H aliphatiques permet de déduire l'évolution de ces poussières interstellaires et de leurs signatures spectrales sous l'effet des rayons cosmiques. La destruction induite par les rayons cosmiques est comparée aux effets de l'exposition aux photons UV et aux atomes d'hydrogène afin d'interpréter l'évolution de la bande d'absorption à 3.4 microns observée dans le milieu interstellaire diffus, mais pas dans les nuages denses.

Les caractéristiques structurales et les interactions intra et/ou intermoléculaires non-covalentes jouent un rôle primordial dans l'activité des molécules d'intérêt biologique, notamment lors de la reconnaissance moléculaire entre un médicament et son récepteur. Par ailleurs, on peut connaître par les études en phase gazeuse (sans les effets du solvant) les propriétés intrinsèques des systèmes moléculaires. Des calculs de chimie quantique élaborés peuvent ainsi être comparés aux résultats des expériences pour en tirer des informations précises. L'équipe AMIBES tente ainsi de décrire les structures de peptides, d'oligonucléotides ou de complexes d'intérêt pharmaceutiques. Pour cela, nous prenons appui sur deux techniques expérimentales complémentaires, la spectroscopie IRMPD et la spectrométrie de mobilité ionique, dont les résultats sont comparés avec des simulations. Dans ce travail de thèse, j'ai d'abord testé les prédictions d'une méthode QM/MM en ce qui concerne le calcul des spectres IR d'espèces d'intérêt biologique isolées. J'ai ensuite utilisé cette méthode pour simuler les spectres IR de brins de la protéine amyloïde β en phase gazeuse. Il ressort de ces études que leur structure secondaire varie selon l'état de protonation et le solvant dans lequel ils sont dissous: un solvant polaire favorise les structures globulaires, alors qu'une constante diélectrique plus basse permet de conserver une structure en hélice α. Je me suis également intéressé aux changements de structure induits par la complexation d'un antibiotique, la vancomycine, avec un modèle de son récepteur. En mode positif, le site de fixation de celui-ci est différent de celui révélé par la cristallographie, mais les interactions spécifiques responsables de la grande constante d'affinité en solution sont conservées dans le complexe déprotoné.

Les minéraux nominalement anhydres du manteau terrestre (NAMs) contiennent de l'eau en faible quantité, dissoute sous forme de défauts ponctuels, et qui affecte de manière drastique les propriétés physico-chimiques du manteau supérieur terrestre. Afin de mieux comprendre cet effet, il est nécessaire d'estimer la capacité de stockage de l'eau des phases mantelliques et les mécanismes de solubilité. De nombreuses données expérimentales sur la solubilité de l'eau dans les NAMs tels que l'olivine, le pyroxène et le grenat, sont disponibles dans la littérature. Toutefois, la majorité de ces études ont été réalisées en système simple, et à des températures ou des pressions trop basses pour être représentatives du manteau supérieur terrestre. L'objectif de cette étude était de contraindre les effets combinés de la pression, de la température et de la composition sur la solubilité de l'eau dans l'olivine et le pyroxène dans les conditions du manteau supérieur terrestre. Les expériences ont été réalisées en condition de saturation en eau dans le système MSH enrichi en fer et en fer et aluminium, à 2,5 ; 5 ; 7,5 et 9 GPa, entre 1175 et 1400°C, à l'aide d'une presse multi-enclumes. Les teneurs en eau ont été mesurées par spectroscopie infrarouge en mode polarisé, à partir d'échantillons finement double polis, sur des cristaux orientés de manière aléatoire. Al est incorporé dans l'olivine et le pyroxène selon la réaction de type Tschermak, et diminue avec la pression dans les deux phases. L'ajout d'Al3+ dans le système favorise l'incorporation de H+ dans l'olivine et surtout dans le pyroxène, mais cet effet disparaît à mesure que la pression et la température augmentent. Dans ces conditions, la solubilité de l'eau dans les deux phases est contrôlée par l'activité de l'eau dans le liquide qui se charge de plus en plus en silicates. Le mécanisme majeur de l'incorporation de l'eau dans l'olivine se fait via le remplacement de sites métalliques par 2H+, impliquant que la solubilité de l'eau dans l'olivine est directement proportionnelle à la fugacité de l'eau dans le liquide. Le partage de l'eau entre pyroxène et olivine est toujours inférieur à 1, sauf à basse pression et basse température, quand Al aide à l'incorporation de l'eau dans le pyroxène par rapport à l'olivine. Dans les conditions du manteau convectif profond, l'eau va préférentiellement dans l'olivine. L'effet de la température sur le partage de l'eau entre les deux phases est négligeable. Ces données ont permis de construire un modèle de stockage de l'eau dans l'olivine à toutes pressions et toutes températures, dans le système MFASH. En combinant ce modèle au partage de l'eau entre pyroxène et olivine calculé dans notre étude, et aux données disponibles dans la littérature sur la solubilité de l'eau dans le clinopyroxène et le grenat, nous avons pu modéliser la capacité de stockage de l'eau dans le manteau supérieur terrestre. Ce modèle prédit que la couche de faible vitesse sismique, détectée à 350 km de profondeur par les observations sismiques, peut être expliquée par la fusion partielle de matériel hydraté provenant de la zone de transition et contenant initialement 750 ppm pds H2O.

La disponibilité, les aspects écologiques et économiques du bois sont autant d’avantages qui expliquent le large champ d’applications de ce matériau dans plusieurs domaines tels que la papeterie, l’ameublement, la menuiserie ou la construction. Cependant, le bois est un matériau hygroscopique très sensible aux variations d’humidité et de température ambiante. Le gonflement et le retrait causés par l’adsorption et la désorption de l’eau engendrent des fissures et des déformations dans le bois, le rendant incompatible avec certaines applications.Dans cette étude, une méthode originale a été appliquée sur des échantillons de bois (douglas et sapin) pour diminuer leur caractère hydrophile : la fluoration directe par du fluor moléculaire F2. Le greffage covalent des atomes de fluor sur la surface du bois, grâce à une substitution des groupements C-OH par des liaisons C-F, a été validé par spectroscopie infrarouge et par Résonance Magnétique Nucléaire du 19F.Le bois, qui est intrinsèquement hydrophile, acquiert un caractère hydrophobe comparable à celui du Téflon grâce à la fluoration. Des études de vieillissements sous atmosphère ambiante et irradiation UV ont permis de déterminer une bonne durabilité du traitement. De plus, ce traitement permet d’obtenir un caractère hydrophobe sans changements structuraux (morphologie, densité et couleur) ou mécaniques majeurs. Grâce au caractère surfacique de la fluoration, la conservation de ces propriétés après la fluoration s’avère être un remarquable avantage par rapport aux autres traitements physiques et chimiques classiquement utilisés dans l’industrie du bois. / The availability, the ecological and economic characteristics of wood are advantages which explain the very wide scope of applications of this material in several domains such as the paper industry, furniture, carpentry and construction. However, wood is a hygroscopic material, highly sensitive to ambient humidity and temperature. The swelling and the shrinking caused by water adsorption and desorption cycles lead to cracking and deformation in the wood volume, making it incompatible for some applications.In this study an original surface treatment was applied to wood samples (douglas and silver fir species) to decrease their hydrophilic character: direct fluorination using F2 gas. The covalent grafting of fluorine atoms onto extreme wood surfaces through a conversion of C-OH groups into C-F was evidenced by Fourier-Transform infrared spectroscopy and 19F solid state Nuclear Magnetic Resonance.The wood which is initially hydrophilic acquires a hydrophobic character comparable to that of Teflon, thanks to fluorination. Good durability of this treatment under ambient atmosphere and UV irradiation was also highlighted. Moreover, because it affects only the extreme surface, this treatment allowed us to obtain a hydrophobic character without major structural (morphology, density and colour) or mechanical changes. The maintaining of these properties after fluorination appears to be a remarkable advantage over other traditional physical and chemical wood treatments.

La formation des liaisons non covalentes et plus particulièrement des liaisons hydrogène joue un rôle majeur dans de nombreux processus biologiques, atmosphériques et astrophysiques. Les complexes hydratés (1:n) entre une molécule de diacétyle (C4H6O2) et une à plusieurs molécules d’eau (H2O) ont été étudiés selon des approches théoriques et expérimentales dans le but de caractériser leur structure et leur spectre vibrationnel. Sur le plan théorique les propriétés énergétiques, géométriques et vibrationnelles des complexes C4H6O2:(H2O)n ont été déterminées et une étude topologique spécifique a été réalisée sur le complexe 1:1 C4H6O2:H2O. A travers cette étude théorique, les premières étapes du mécanisme d’hydratation du diacétyle ont été mises en évidence et analysées en détail. En s’appuyant sur les techniques spectroscopiques infrarouges d’isolation en matrice de néon et de jet supersonique, plusieurs modes de vibration des isomères du complexe 1:1 ont été identifiés et leurs fréquences déterminées Enfin, un jeu de constantes de couplage anharmonique a été obtenu à partir de l’analyse des bandes harmoniques et de combinaison. / The formation of non-covalent bonds and more particularly hydrogen bonds play a major role in several biological, atmospheric and astrophysical chemistry issues. The theoretical and experimental investigation of hydrated complexes (1:n) between a diacetyl molecule (C4H6O2) and one or several water molecules (H2O) have been studied to characterize their structure and their vibrational spectrum. Energetical, geometrical and vibrational properties of C4H6O2:(H2O)n complexes have been determined from ab initio and DFT calculations. Moreover a topological analysis of the 1:1 C4H6O2:H2O complex has been carried out. Such theoretical investigations enabled to evidence and analyze in detail the first steps of diacetyl hydration. From neon matrix isolation and supersonic jet techniques coupled to infrared spectroscopy, several vibrational modes of 1:1 isomers have been detected and therefore their frequencies have been determined. Finally a set of anharmonic coupling constants have been derived from the spectral analysis of harmonic and combination bands.