Depuis 1949, date à laquelle Bloembergen en introduisit le concept, la diffusion de spin nucléaire suscite un vif intérêt en résonance magnétique. La diffusion de spin, qui peut être définie comme le transfert de polarisation de spin induit par l’interaction dipolaire, est un mécanisme omniprésent dans les solides. Les mesures expérimentales de ce phénomène contiennent des informations sur la structure du système étudié. La diffusion de spin est cependant un problème quantique à N corps, ce qui rend sa description ab initio relativement difficile. L’objectif principal de cette thèse est d’obtenir une description quantitative et ab initio de la diffusion de spin, en modélisant de manière adéquate la dynamique à N corps sous-jacente. Tout d’abord, nous exploitons une approche existante, reposant sur l’utilisation d’une équation maître pour les polarisations, dans le cas de la diffusion de spin entre carbones permise par les protons (PDSD). Ensuite, nous introduisons une méthode permettant de simuler l’évolution temporelle d’un ensemble d’observables pour un système de spins nucléaires fortement couplés, en utilisant les corrélations de petit ordre dans l’espace de Liouville (LCL). Le modèle LCL fournit une description précise du transfert de polarisation pour les systèmes polycristallins soumis à la rotation à l’angle magique. Après avoir décrit le modèle, nous analysons plus en détail la réduction de l’espace de Liouville pour les solides, afin d’identifier les conditions dans lesquelles l’approximation LCL est valide. Enfin, nous effectuons des simulations de la diffusion de spin entre pro- tons (PSD) et entre carbones (PDSD), à partir de la structure des cristaux étudiés et sans aucun paramètre libre, et nous constatons pour des solides organiques polycristallins que leur accord avec les mesures expérimentales est excellent. / Since its introduction by Bloembergen in 1949, nuclear spin diffusion has been a topic of significant interest in magnetic resonance. Spin diffusion, which can be defined as the transfer of spin polarisation induced by the dipolar interaction, is a ubiquitous transport mechanism in solids. Experimental observations of spin diffusion contain structural information. However, the many-body nature of the problem makes it difficult to describe from first principles. The central goal of this thesis is to obtain a quantitative description of the spin diffusion phenomenon from first-principles, through the development of suitable models of the underlying many-body dynamics. To that end we first consider an extension of an existing approach that relies on a master equation to describe the polarisations, for the case of proton-driven carbon-13 spin diffusion (PDSD). Second, a novel approach is introduced for the simulation of the time evolution of selected observables for large strongly coupled nuclear spin systems, using low-order correlations in Liouville space (LCL). Following the introduction of this new simulation method, Liouville-space reduction in solids is analysed in more detail, in order to identify the conditions under which the LCL approximation is valid. Finally, using the LCL model, simulations of proton spin diffusion (PSD) and PDSD are performed, directly from crystal geometry and with no adjustable parameters, and are found to be in excellent agreement with experimental measurements for polycrystalline organic solids.

Depuis sa découverte dans les années 50, la DNP suscite un intérêt croissant en résonance magnétique. La DNP peut être définie comme le transfert d'aimantation entre des électrons célibataires et les noyaux de l'échantillon induit par irradiation micro-onde. Depuis sa renaissance à hauts champs dans les années 90, grâce à l'introduction des gyrotrons comme source micro-onde haute fréquence haute puissance, la plupart des développements et applications de la méthode concernent des échantillons d'intérêt biologique en solution solide. L'intérêt de notre groupe pour la caractérisation d'espèces de surface, tels que les catalyseurs supportés sur silice nous a conduit à appliquer la DNP à des espèces de surface. Le but de cette thèse est le développement de cette méthode nommée DNP SENS. Pour cela de nouveaux agents de polarisations sont tout d'abord introduits, avec une discussion sur l'influence des temps de relaxation électroniques sur l'efficacité DNP. L'optimisation de la préparation des échantillons pour maximiser la sensibilité RMN est discutée, ainsi que l'interaction entre les radicaux et la surface. Ces développements ont permis la caractérisation de nombreux matériaux et quelques exemples sont donnés ici. Enfin, une dernière partie se concentre sur l'application de la DNP à des conducteurs de polarisation, et montre la possibilité d'hyperpolarisés des objets de taille micrométrique. / Since its discovery in the 1950's, DNP has been a topic of significant interest in magnetic resonance. DNP is the transfer of polarization between single electrons and nuclei, driven by micro-wave irradiation. Since its renaissance at high field in the 90's, due to the introduction of gyrotrons as high-power, high-frequency microwave sources most application of this technique have been samples of biological interest in frozen solution. The long standing interest of our group in the characterization of surface species such as supported catalysts on silica lead us to apply this technique to the study of surfaces. The goal of this thesis is the development of this method, dubbed DNP Surface Enhanced NMR Spectroscopy. To that end, we first introduce new polarizing agents, soluble in organic solvents. The influence of the electron relaxation times on the DNP enhancements is demonstrated and efficient tailored polarizing agents are introduced. The optimization of the sample preparation to obtain optimal sensitivity is also discussed, as well as the interaction between the radical and the surface. These developments made it possible to apply the technique to many functionalized materials, with some examples developed in this manuscript. Finally, the issue of DNP on polarization conductors is discussed, and we show how microcrystals can be efficiently polarized using DNP.