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Étude par spectroscopies moléculaires de la complexation de l'aluminium (III) par l'acide caféique : compétition avec les substances humiquesCaudron, Alexandra 06 December 2004 (has links) (PDF)
Les substances humiques sont des macromolécules possédant de nombreux sites pouvant chélater les métaux. De petites molécules organiques de faibles masses molaires leur sont associées. Bien que minoritaires, elles sont plus mobiles dans les sols et constituent un vecteur essentiel dans le transport des métaux. Les spectroscopies UV - visible et de fluorescence ont permis de déterminer la composition et la stabilité des complexes formés entre l'acide caféique et Al (III) en milieu aqueux à pH 5 et 6,5. On constate qu'une augmentation de pH favorise les complexes de haute stoechiométrie. La complexation d'Al (III) par l'acide humique et la compétition entre cette macromolécule et l'acide caféique ont également été étudiées. Lors de la complexation du métal sur l'acide humique, l'extinction de la fluorescence a permis de déterminer la constante de Stern Volmer. Une interaction entre les deux acides ainsi qu'un partage d'Al (III) pour arriver à un état quasi équilibré ont été observés.
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3-(2-Benzylbenzoyl)-4(1H)-quinolinones : une nouvelle classe de composés photochromiques photoréversibles / 3-(2-Benzylbenzoyl)-4(1H)-quinolinones : a new class of photoreversible photochromic compoundsLarina, Nina 19 November 2010 (has links)
Actuellement, les photochromes photoréversibles présentent un intérêt important en vue de leurs applications éventuelles comme interrupteurs optiques ou pour le traitement et le stockage de données. L’objectif principal de ce travail de thèse a été d’évaluer les 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones en tant que système photochromique photoréversible. Afin d’étudier la relation entre la structure chimique et le comportement photochromique de ce système, une série de nouvelles 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones à substitution variée a été préparée à l’aide de procédures connues ainsi qu’élaborées lors de ce travail. La photoréaction de ces nouveaux molecules étant très complexe, une méthode d’étude a été établie avec des 2--benzyl--3--benzoyl--4--quinolones photoénolisables au comportement plus simple. Leurs spectres d’absorption modélisés à l’aide de fonctions pekariennes ont été comparés avec les résultats des calculs quantiques. Le mécanisme selon lequel la réaction de décoloration se fait par l’ionisation des photoénols fortement acides via protonation des molécules du solvant a été établi. Enfin, la troisième partie est consacrée à l’étude des nouveaux dérivés de quinolones. D’après l’analyse de leurs spectres d’absorption, ainsi que les résultats des calculs quantiques, nous proposons un mécanisme où le transfert d’hydrogène photo--induit conduirait à la formation d’un intermédiaire biradicalaire, capable de se cycliser en dibenzo[b]acrydinones hydroxysubstituées. Un tel mécanisme expliquerait la forte influence qu’ont la nature des substituants en positions 1 et 2, ainsi que la température et la présence d’oxygène sur la régio-- et stéréo--sélectivité de cette photoréaction. / Photoreversible photochromic compounds are currently of considerable interest from the point of view of their potential applications as molecular switches and for data storage and processing. The main target of the present investigation is to evaluate the scope and limitations of 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones as a photoreversible photochromic system. In order to investigate the relationship between quinolone chemical structures and photochemical behavior, a large series of new 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones with different substituents has been prepared using known as well as newly elaborated synthetic procedures. In the second part of the work a series of simpler photoenolizable 2--benzyl--3--benzoyl quinolones is studied by the means of fitting their UV--Vis absorption spectra and comparison with the results of quantum mechanical calculations at the TD DFT level. It was concluded that the mechanism of the reverse reaction involves ionization of the strongly acidic photoenols via protonation of the solvent molecules. The third part of the work includes investigation of the new quinolone derivatives. From the analyses of their absorption spectra and the results of quantum mechanical calculations, we propose a tentative mechanism, according to which the photoinduced hydrogen transfer yields a biradical, capable of cyclization into the hydroxy substituted dibenzo[b]acrydinones. This mechanism accounts for the observation that the nature of substituents in positions 1 and 2, the temperature and the presence of oxygen strongly affect regio-- and stereoselectivity of the cyclization.
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