Ce manuscrit traite de l'étude métrologique d'un spectromètre Terahertrz (THz), de la caractérisation et de la quantification de produits pulvérulents par spectroscopie THz. Le sujet a été orienté afin de fournir les études préliminaires nécessaires à une thématique visant la détection de pesticides sur les aliments, à savoir la caractérisation métrologique de l'appareil (études de répétabilité, sensibilité...) ainsi que la faisabilité de la quantification de produits et l'application de méthodes chimiométriques lors du prétraitement des spectres. La thèse est ordonnée autour de trois publications. La première publication consiste en une revue de littérature servant à faire le point sur les applications concrètes existant en spectroscopie THz. La seconde porte sur la première partie de notre travail, à savoir la caractérisation métrologique du spectromètre THz sur lequel nous avons effectué nos mesures. Enfin, la troisième porte sur l'aspect quantification de la spectroscopie THz et la possibilité d'appliquer les mêmes principes et techniques chimiométriques qu'en spectroscopie infrarouge. / This manuscript concerns the metrological study of a Terahertz (THz) spectrometer, the characterization and the quantification of powder products by THz spectroscopy. The subject has been aimed to give preliminary analysis to a wider thematic of pesticides detection on aliments, which implies the metrological characterization of the device (repeatability, sensitivity...) and the quantification feasibility of these products and the application of chemometrics methods for spectral pretreatment. The thesis is organized around three publications. The first publication is a literature review, which aims to list but a few of the concrete applications of THz spectroscopy. The second one concerns the metrological characterization of the THz spectrometer we worked on. Lastly, the third one deals with the quantification aspect of THz spectroscopy and the possibility of using the same principles and chemometrics techniques that are used in infrared spectroscopy.

Le développement de circuits mesoscopiques avec une architecture hybride cette dernière décennie a permis d’étudier l’interaction lumière matière dans son aspect fondamental avec des photons dans le régime micro-ondes. Ces développements permettent aujourd’hui d’étudier cette interaction dans le domaine terahertz, gamme spectrale s’étendant de 0.1 THz à 10 THz (0.4 meV-41,3 meV). L’apparition de sources performantes et de méthodes de spectroscopie efficaces telles que la spectroscopie dans le domaine temporel sont des outils utilisables pour l’étude de l’interaction lumière matière dans ce domaine spectral. Dans ce travail de thèse, nous avons développé un outil afin d’étudier cette interaction dans son aspect le plus fondamental composé d’un nanotube de carbone en régime de boîte quantique et d’une cavité térahertz. Le nanotube de carbone est un élément d’autant plus adapté que sa structure électronique est régie par des énergies dont la fréquence équivalente se situe dans le terahertz. La cavité térahertz est un "split ring resonator". Le travail s’est décomposé en deux aspects, avec dans un premier temps le développement d’un banc de spectroscopie térahertz large bande (0.3 THz-20 THz) dans le domaine temporel pour l’étude des résonateurs. En utilisant un procédé original de contrôle du front d’onde d’émission de l’antenne, nous démontrons que le champ térahertz est focalisé en limite de diffraction ce qui ouvre la possibilité d’étudier des résonateurs uniques. Dans un second temps, des mesures de transport électronique ont été effectuées afin de mettre en évidence un couplage entre le résonateur et la boîte quantique. Un couplage avec un mode bosonique est observé. La conductance de ces états est modulée par la source de photons utilisée dans cette étude. Cependant, l’énergie du mode est inférieure à celle observée par les mesures de spectroscopie ne permettant pas de conclure de manière définitive sur l’origine de ce mode. / In the last ten years, research has been devoted to the development of hybrid architecture mesoscopic circuit to study the ligh-matter interaction in the microwaves range. These improvements allow us to study this interaction in the terahertz range extending from 0.1 THz to 10 THz (0.4 meV - 41.3 meV). Moreover, new efficient sources and new spectroscopy schemes like time domain spectroscopy set-up are some tools that can be used to study the light-matter interaction in this range. In this work, we developed a paradigm to study the interaction in the fundamental aspect composed of a carbon nanotube in a quantum dot regime embedded in a terahertz cavity. Carbon nanotube quantum dot is well adapted because of its electronic levels which are separated by energy in the terahertz range. The cavity used for the study is a "split ring resonator". This thesis is decomposed in two parts. Firstly, we built an ultrabroadband terahertz time domain spectroscopy set-up (0.3 THz -20 THz) to study the terahertz resonators. We demonstrated that the terahertz field is focused at the diffraction limit by exciting the antenna with an original scheme based on a control wavefront. Then, electronic transport measurements have been done to highlight the coupling between the cavity and the quantum dot. A coupling with a bosonic mode is observed. The conductance of these states is modified by the source that we used in this work. However, the energy of the observed mode is lower than the fundamental energy mode of the cavity that do not allow us to conclude about the origin of this mode.

Ce travail de cette thèse porte sur la dynamique des protéines, accompagnées de leur eau d'hydratation, une couche de solvant autour des protéines vitale pour leur fonction biologique. Chacune de ces deux composantes s'accompagne d'une dynamique qui lui est propre et dont la réunion reforme le paysage énergétique du système biologiquement actif. La mise en application conjointe de la deutération sélective, de la diffusion incohérente de neutrons ainsi que la spectroscopie terahertz a permis d'explorer de manière indépendante la dynamique des protéines et de celles des couches d'hydratation. L'influence de l'état de repliement de la protéine sur sa dynamique a été étudié par diffusion élastique de neutrons. Les protéines globulaires se sont montrées moins dynamiques que ses analogues intrinsèquement désordonnées. Eux même semblent être plus rigides que les protéines dépliées non physiologiques. L'état d'oligomérisation et les conséquences sur la dynamique de ces protéines ont été développés. Les agrégats d'une protéine globulaire se sont avérés être plus flexibles que la forme soluble. A l'inverse, les agrégats d'une protéine désordonnée voient leur dynamique moyenne baisser par rapport à la forme soluble. Ces observations témoignent de la grande diversité de dynamiques à travers le protéome. Les expériences de diffusion incohérente de neutrons sur les couches d'hydratation des protéines globulaires et désordonnées ont permis d'obtenir des informations sur la nature des mouvements de l'eau autour des protéines. Les mesures ont mis en évidence la présence de mouvements translationnels concomitants à l'apparition de la transition dynamique dans les couches d'hydratations, vers 220 K. Les mesures ont de même montré un couplage plus fort entre une protéine désordonnée et son eau d'hydratation que celui entre une protéine globulaire et son eau d'hydratation. La nature de la couche d'hydratation et son influence sur sa dynamique ont été explorés, avec l'utilisation de polymères qui miment le comportement de l'eau et agissent comme source de flexibilité pour la protéine. Pour terminer, la dynamique des groupements méthyles, impliqués dans les modifications dynamiques observées à 150 et 220 K, a été étudiée. / This thesis work focused on the dynamics of proteins, surrounded by their hydration layer, a water shell around the protein vital for its biological function. Each of these components is accompanied by a specific dynamics which union reforms the complex energy landscape of the system. The joint implementation of selective deuteration, incoherent neutron scattering and terahertz spectroscopy allowed to explore the dynamics of proteins and that of the hydration shell. The influence of the folding state of protein on its dynamics has been studied by elastic neutron scattering. Globular proteins were less dynamic than its intrinsically disordered analogues. Themselves appear to be stiffer than non physiological unfolded proteins. The oligomerization state and the consequences on the dynamics were investigated. Aggregates of a globular protein proved to be more flexible than the soluble form. In contrast, aggregates of a disordered protein showed lower average dynamics compared to the soluble form. These observations demonstrate the wide range of dynamics among the proteome. Incoherent neutron scattering experiences on the hydration layer of globular and disordered proteins have yielded information on the nature of water motion around these proteins. The measurements revealed the presence of translational motions concomitant with the onset of the transition dynamics of hydration layers, at 220 K. Measurements have also shown a stronger coupling between a disordered protein and its hydration water, compared to a globular protein and its hydration shell. The nature of the hydration layer and its influence on its dynamics has been explored with the use of polymers that mimic the water behavior and that act as a source of flexibility for the protein. Eventually, the dynamics of methyl groups involved in the dynamical changes observed at 150 and 220 K, was investigated.

Ce travail de cette thèse porte sur la dynamique des protéines, accompagnées de leur eau d'hydratation, une couche de solvant autour des protéines vitale pour leur fonction biologique. Chacune de ces deux composantes s'accompagne d'une dynamique qui lui est propre et dont la réunion reforme le paysage énergétique du système biologiquement actif. La mise en application conjointe de la deutération sélective, de la diffusion incohérente de neutrons ainsi que la spectroscopie terahertz a permis d'explorer de manière indépendante la dynamique des protéines et de celles des couches d'hydratation. L'influence de l'état de repliement de la protéine sur sa dynamique a été étudié par diffusion élastique de neutrons. Les protéines globulaires se sont montrées moins dynamiques que ses analogues intrinsèquement désordonnées. Eux même semblent être plus rigides que les protéines dépliées non physiologiques. L'état d'oligomérisation et les conséquences sur la dynamique de ces protéines ont été développés. Les agrégats d'une protéine globulaire se sont avérés être plus flexibles que la forme soluble. A l'inverse, les agrégats d'une protéine désordonnée voient leur dynamique moyenne baisser par rapport à la forme soluble. Ces observations témoignent de la grande diversité de dynamiques à travers le protéome. Les expériences de diffusion incohérente de neutrons sur les couches d'hydratation des protéines globulaires et désordonnées ont permis d'obtenir des informations sur la nature des mouvements de l'eau autour des protéines. Les mesures ont mis en évidence la présence de mouvements translationnels concomitants à l'apparition de la transition dynamique dans les couches d'hydratations, vers 220 K. Les mesures ont de même montré un couplage plus fort entre une protéine désordonnée et son eau d'hydratation que celui entre une protéine globulaire et son eau d'hydratation. La nature de la couche d'hydratation et son influence sur sa dynamique ont été explorés, avec l'utilisation de polymères qui miment le comportement de l'eau et agissent comme source de flexibilité pour la protéine. Pour terminer, la dynamique des groupements méthyles, impliqués dans les modifications dynamiques observées à 150 et 220 K, a été étudiée.

La gamme des ondes terahertz (THz) se situe à l'interface des domaines électronique et optique. Malgré un potentiel d'applications élevé, elle souffre d'un manque de dispositifs performants. Dans ce cadre, cette thèse se concentre sur l'étude fondamentale et la réalisation de nouvelles fonctionnalités associées à différentes sources THz, en utilisant la spectroscopie THz dans le domaine temporel (TDS). Cet outil puissant permet de mesurer le profil temporel d'un champ électrique THz et est utilisé pour explorer l'émission THz de lasers à cascade quantique (LCQ) et de graphène.Dans une première partie, la réponse ultrarapide de LCQs est étudiée. Un contrôle de la phase du champ électrique de LCQs THz via la technique "d'injection seeding" est réalisé puis optimisé. Il nous permet de mesurer le profil temporel de l'émission laser. A l'appui de cette expérience et de simulations, une description quantitative de la dynamique du gain est faite. Ces informations sont critiques pour la production d'impulsions courtes. Une modulation rapide du gain de LCQ est ensuite réalisée et conduit à la génération d'impulsions courtes (durée ~ 15 ps) en régime de blocage de modes. Ces études permettent notamment d'envisager les LCQs comme sources puissantes pour la TDS. Dans une seconde partie, nous montrons que le graphène peut émettre un rayonnement THz sous excitation optique par un effet non linéaire d'ordre 2. Cette émission résulte d'un transfert de quantité de mouvement des photons aux électrons du graphène ("photon drag"). Elle permet ainsi d'explorer des propriétés subtiles du graphène, telles que de très faibles différences de comportement entre les électrons et trous photogénérés. / The terahertz (THz) range is a region of the electromagnetic spectrum which lies at the limit between the electronic and optical domain. Currently, THz applications suffer from the lack of sources and detectors. In this context, this thesis focuses on the fundamental study and the development of new functionalities of different THz sources, usingTHz time-domain spectroscopy (TDS) as a base. This powerful tool enables to acquire the temporal profile of a THz electric field and is used to explore the THz emission properties of quantum cascade lasers (QCLs) and graphene.In the first part, the ultrafast response of QCLs is investigated. A phase control of the electric field of THz QCLs via injection seeding is realised and optimised. This enables the measurement of the amplitude and temporal profile of the laser emission. Throughthese experiments and simulations, a quantitative description of the gain dynamics can be accessed. This information is critical for modelocking. Finally, a fast modulation of the gain of QCLs is realized and leads to short pulses generation (15 ps) in a modelocked regime. These studies open the way for using QCLs as powerful sources in TDS.In the second part, THz radiation generation from graphene under optical excitation is demonstrated by a second order non-linear process. The THz emission results from themomentum transfer from the photons to the electrons of graphene (photon drag). As well as broadband THz generation, novel bandstructure properties of graphene can be explored such as the different dynamics between the photogenerated electrons and holes.

Avec l'avènement des BioMEMS (Bio-MicroElectroMechanical Systems), ce sont toutes les pratiques médicales, biologiques, environnementales et agro-alimentaires qui entament une nouvelle ère. Les enjeux scientifique et industriel se rejoignent dans la miniaturisation des systèmes de détection, l'amélioration de leurs sensibilités et la simplification de leurs procédés de fabrication. Cette thèse hautement interdisciplinaire s'inscrit dans le cadre de ces enjeux. Elle expose la fabrication, la bio-fonctionnalisation et l'application d'un BioMEMS pour l'analyse de réactions enzymatiques en temps réel et à l'échelle micrométrique. Deux choix stratégiques ont été adoptés pour ce travail: le premier concerne l'utilisation de la technologie des plasmas froids ou polymérisation plasma pour la fonctionnalisation de surface à travers le dépôt de films polymères d'allylamine. Ce dépôt a permis ultérieurement l'immobilisation covalente de la trypsine (enzyme modèle protéolytique) au sein du BioMEMS. Cette technologie a été également utilisée pour développer une méthode simple de microfabrication des circuits microfluidiques compatible avec une production à grande échelle. Le second choix concerne l'utilisation de ce bioMEMS autour d'une transduction TeraHertz (THz) mise au point au sein de l'équipe. La spectroscopie THz vise à détecter les événements moléculaires à l'échelle de la picoseconde, sans marqueur et d'une manière non-invasive, en sondant directement les liaisons chimiques de faible énergie. Au cours de ce travail, nous avons donc développé un procédé de fonctionnalisation de surfaces par des amines, optimisé une méthode de greffage des enzymes, et étudié l'activité de la trypsine immobilisée. Nous avons ensuite intégré ces étapes dans le procédé de microfabrication du BioMEMS. Les mesures réalisées dans le domaine sub-THz (0,06-0,11 THz) sur une réaction de biocatalyse confirment la faisabilité d'une telle approche comme méthode analytique en biologie. Les résultats des différentes études montrent également que le mariage des plasmas froids avec les méthodes lithographiques représente une voie efficace, rapide et très compétitive pour le transfert de la technologie des BioMEMS à l'échelle industrielle.