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The successful synthesis of a family of donor-iridium complex-acceptor triads (T1–T6, pMV1 and mMV1) and their electrochemical and photophysical properties were presented in this work. Triarylamines (TAA) were used as donors and naphthalene diimide (NDI) as acceptor. A bis-cyclometalated phenylpyrazole iridium dipyrrin complex acts as a photosensitiser. In addition, a molecular structure of T1 was obtained by single crystal X-ray diffraction. Transient absorption spectroscopy experiments of these triads resembled that upon excitation a photoinduced electron transfer efficiently generates long-lived, charge-separated (CS) states. Thereby, the electron-transfer mechanism depends on the excitation energy. The presence of singlet and triplet CS states was clarified by magnetic-field dependent transient-absorption spectroscopy in the nanosecond time regime. It was demonstrated that the magnetic field effect of charge-recombination kinetics showed for the first time a transition from the coherent to the incoherent spin-flip regime. The lifetime of the CS states could be drastically prolonged by varying the spacer between the iridium complex and the NDI unit by using a biphenyl instead of a phenylene unit in T4. A mixed-valence (MV) state of two TAA donors linked to an iridium metal centre were generated upon photoexcitation of triad pMV1 and mMV1. The mixed-valence character in these triads was proven by the analysis of an intervalence charge-transfer (IV-CT) band in the (near-infrared) NIR spectral region by femtosecond pump-probe experiments. These findings were supported by TD-DFT calculations. The synthesis of dyads (D1–D4) was performed. Thereby the dipyrrin ligand was substituted with electron withdrawing groups. The electrochemical and photophysical characterisation revealed that in one case (D4) it was possible to generate a CS state upon photoexcitation. / In dieser Arbeit wurden die erfolgreiche Synthese einer Donor-Iridiumkomplex-Akzeptor-Familie (Triaden T1–T6, pMV1 und mMV1) und deren elektrochemischen und photophyiskalischen Eigenschaften vorgestellt. Als Donor wurden Triarylamine (TAA) verwendet, als Akzeptoreinheit diente ein Naphthalin-Diimid (NDI). Ein bis-cyclometallierter Phenylpyrazol-Iridium-Dipyrrin-Komplex übernahm die Aufgabe des Photosensibilisators. Die synthetischen Arbeiten konnten mit einer molekularen Struktur von T1 mittels Röntgenbeugung eines Einkristalls ergänzt werden. Bei Photoanregung der Triaden mit transienter Absorptions-Spektroskopie wurde die sehr effiziente Bildung von langlebigen, ladungsgetrennten (CS) Zuständen beobachtet. Es wurde zudem herausgefunden, dass der Elektronentransfer (ET)-Mechanismus von der verwendeten Anregungswellenlänge abhängt. Der Nachweis von Singulett und Triplett CS-Zuständen wurde mittels magnetfeldabhängiger, transienter Absorptions-Spektroskopie erbracht. Eine Analyse des Magnetfeldeffekts der Ladungsrekombinations-Kinetik zeigte zum ersten Mal einen Übergang von einem kohärenten zu einem inkohärenten Spinumkehrprozess. Die Lebenszeit des CS-Zustandes ließ sich dramatisch verlängern indem die Phenylen- durch eine Biphenyl-Brückeneinheit zwischen dem Iridiumkomplex und dem NDI ersetzt wurde. Gemischvalente Zustände konnten mittels photinduziertem Elektronentransfer in den Triaden pMV1 und mMV1 erzeugt werden. Im Fall von pMV1 wurde eine intensive Intervalenz-Ladungstransfer (IV-CT) Bande im nahinfraroten Spektralbereich mittels Femtosekunden transienter Anregungs-Abfrage-Spektroskopie beobachtet werden. Die Analyse dieser IV-CT Bande wurde mit TD-DFT Rechnungen vervollständigt. Die Synthese von Dyaden (D1–D4) wurde erfolgreich durchgeführt, dabei wurde der Dipyrrin-Ligand mit elektronenziehenden Substituenten versehen. Die spektroskopische und elektrochemische Analyse erbrachte nach erfolgter Lichtanregung in einem Fall (D4) ebenfalls einen CS-Zustand.

Universiẗat, Diss., 2007--Frankfurt (Main). / Zsfassung in dt. und engl. Sprache.

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Over the past few decades, single-molecule magnets (SMMs) have been an area of significant interest due to their plethora of potential uses, including possible applications to quantum computing and compact data storage devices. Although theoretical chemistry calculations could aid our understanding of the magnetic couplings present in these types of systems, they are often multiconfigurational in nature, making them difficult to model with tradi- tional single-reference approaches. Methods to handle these types of strongly correlated systems have been developed but often have significant drawbacks, and so these molecules remain difficult to model computationally. In this work, we discuss the application of Fock-space CI approaches to large transition metal complexes. First, we introduce a novel formalism which combines the spin-flip (SF), ioniza- tion potential (IP), and electron affinity (EA) approaches. This redox spin-flip approach, the restricted active space spin-flip and ionization potential/electron affinity (RAS-SF-IP/EA) method, is applied to several molecules exhibiting double exchange behavior. Model Hamil- tonian parameters are extracted from energy gaps and found to be in qualitative agreement with experiment. Having shown the efficacy of this approach, we move on to optimization, using a diagrammatic approach to derive equations for several RAS-1SF-IP/EA schemes. These equations allow direct construction of the most expensive intermediates in the David- son algorithm and should provide significant speedup, allowing application of Fock-space CI approaches to larger systems than ever before. The derived equations are implemented in the LibRASSF package in Q-Chem, as well as in an open-source PyFockCI code, avail- able on GitHub. A Bloch effective Hamiltonian formalism is also utilized to extract model Hamiltonian parameters from RAS-1SF calculations, allowing more nuanced studies of the Heisenberg J couplings present in many molecules with magnetically coupled sites. Over- all, our work with Fock-space CI provides a way to study magnetic couplings in very large strongly correlated systems at relatively low computational cost. This work was supported by a grant from the U.S. Department of Energy: DE-SC0018326. / Doctor of Philosophy / Humans have been familiar with magnets for thousands of years, and we have found a variety of useful applications for them. Magnets are used in everything from navigational devices to credit cards to data storage. Most people are familiar with large, solid magnets, but in the 1990s, it was discovered that individual molecules, called single-molecule magnets (SMMs), could also exhibit magnetic behavior. This means that in the presence of some external magnetic field, like the field caused by the presence of another magnet, the electrons in a SMM will align themselves with the field, and the electrons will maintain that alignment for some period of time after the field is removed. These SMMs have been a significant area of interest to scientists because they have a variety of interesting applications, including applications to quantum computing. In cases such as these, theoretical chemistry can offer useful insight. Broadly, the purpose of theoretical chemistry is to describe chemical problems using mathematical equations. We can use computational models to obtain information about the behavior of electrons in a particular system (the so-called electronic structure) and consequently, we can model the magnetic couplings in a given molecule. However, SMMs are difficult to model using tra- ditional theoretical methods because they often contain multiple orbitals which have nearly the same energy. In these cases, it often becomes ambiguous which orbitals ought to be oc- cupied by electrons; the effect this has on the energy is called "strong correlation". Ideally, one ought to consider all possible fillings of the orbitals, but most methods do not account for this and assume only one configuration is important when solving for the shapes of the orbitals. In this work, we combine two previously-introduced approaches, the spin-flip (SF) and ioniza- tion potential/electron affinity (IP/EA) approaches, to handle strongly correlated systems. In the SF-IP/EA approach, one adds or removes electrons and flips their spins in order to remove all of the ambiguity in orbital occupations. Once we determine the shapes of the or- bitals for this unambiguous state, the electrons are added, removed, or spin-flipped in order to obtain the desired strongly correlated state. We then solve for the energy of the system while considering all possible configurations within the set of ambiguously-occupied orbitals, allowing us to treat them on equal footing. We also study the effect of adding additional configurations to account for contributions from other orbitals, which provides more accu- rate results, albeit at a higher computational cost. Our method is less expensive than many other wavefunction-based methods used for these systems, and it yields qualitatively correct results, allowing theoreticians to study magnetic couplings in SMMs in a straightforward and inexpensive way. We also discuss optimization of our code, as well as an extension of our code that allows us to obtain coupling information for systems containing multiple magnetic sites. It is our hope that these developments will provide useful insights into the electronic structure of these SMM systems.

In the context of the ongoing discussion about a carrier-induced ferromagnetic phase transition in diluted-magnetic II-VI semiconductors (DMS), theoretical studies on coherent dynamics of localized spins coupled with a two-dimensional hole gas (2DHG) in DMS quantum wells (QWs) were done by K.V. KAVOKIN. His key for studying the exchange interaction of the localized spin ensemble (e.g. Mn2+) with the 2DHG is the Larmor frequency of the localized Mn-ion spins and thus their Mn-g-factor. It was shown that the 2DHG affects a time evolution of the (Mn-) spin system in an in-plane magnetic field resulting in the reduction of its Larmor frequency (Mn-g-factor) under the influence of an oscillating effective field of holes. This is called magnetic soft mode (behaviour). The experimental access for demonstrating this Mn-g-factor reduction with increasing hole concentration is the method of Multi-Spin-Flip (SF) Raman scattering combined with the variation of the carrier concentration by photo-excitation with an additional light source (two-colour experiment). The main motivation for this thesis was the experimental confirmation of the theoretically predicted magnetic soft mode and the analysis of its dependence on the hole-concentration and external B-field, as well as its disappearance with increasing sample temperature. For that purpose, CdMnTe/CdMgTe QWs (Mn: 0.6%, 1.0%) positioned close to the sample surface (13−19nm) were investigated in an in-plane applied external magnetic field (up to 4.5T in Voigt-geometry) via a two-colour experiment i.e. using two light sources. This allows the spin excitation of Mn-ions by simultaneously tuning the hole-concentration towards the ferromagnetic phase transition by photo-generated carriers. Thus, one tuneable laser is responsible for resonant below-barrier excitation as a probe for Multi-SF Raman scattering. The other laser excites photo-generated carriers from above barrier (2.41eV) for tuning the hole concentration in the QW. Positioning the QW close to the sample surface causes a surface-induced p-doping of the QW (intrinsic hole concentration in the QW) and enables the active tuning of the hole concentration by photo-generated carriers due to different tunnelling behaviour of electrons and holes from the QW to the surface. The Mn-g-factor was decreased by quasi-continuously increasing the above-barrier illumination (and thus the hole concentration), while the below-barrier excitation (Multi-PR probe) was kept at a constant low power. This results in a Mn-g-factor reduction starting from its atomic value g=2.01 to lowest evaluated Mn-g-factor in this thesis g=1.77. This is a magnetic softening of 12%. Apart from the general magnetic soft mode behaviour at low temperatures, one of the main experimental results in this thesis is the confirmation of the theoretical prediction that the magnetic soft mode behaviour in the external B-field does not only depend on the carrier concentration but also on the B-field strength itself. An additional aspect is the temperature dependence of the magnetic soft mode. The Mn-g-factor decrease is suppressed with increasing temperature almost reaching the atomic Mn-g-factor at 4.2K (g=1.99). This behaviour is due to the T-induced weakening of the transverse 2DHG spin susceptibility. The results of the investigations concerning the cap layer thickness impact on the QW carrier characteristics were investigated in the cap thickness range of 13nm to 19nm. The cap thickness configures on the one hand the intrinsic hole concentration of the QW ("2DHG offset") due to the surface-induced p-doping and sets the "starting point" for the Mn-g-factor reduction. On the other hand the cap thickness determines the probability of electron tunnelling to the surface and thus the efficiency of the hole tuning by light. The latter is the criterion for the range of Mn-g-factor reduction by light. This two dependences were pointed out by the photo-generated hole influence on the QW PL-spectra which results in tuning the exciton-trion ratio. In summary both mechanisms are of relevance for the hole tuning and thus for the magnetic soft-mode behaviour. The mechanism of tunnelling time prevails at small cap layer thicknesses while the surface-induced p-doping plays the major role for larger cap thicknesses (> 25nm). In conclusion, the presented method in this thesis is a sensitive tool to study the dynamics of the spin excitations and the paramagnetic susceptibility in the vicinity of the hole-induced ferromagnetic phase transition. / Im Zusammenhang mit den aktuellen Diskussionen über einen ladungsträgerinduzierten ferromagnetischen Phasenübergang in verdünnt-magnetischen II-VI-Halbleitern wurden von K.V. KAVOKIN theoretische Untersuchungen zu kohärenter Dynamik von lokalisierten Spins durchgeführt, welche mit dem zweidimensionalen Lochgas im DMS Quantentrog (QT) koppeln. Die Larmorfrequenz der lokalisierten Mn-Ionen Spins und der damit verbundene Mn-g-Faktor sind dabei der experimentelle Zugang, um die Wechselwirkung des lokalisierten Spinensembles mit dem zweidimensionalen Lochgas zu untersuchen. Das 2DHG ruft eine zeitliche Entwicklung des (Mn-) Spinsystems in einem in der Quantentrogebene angelegten äußeren Magnetfeld hervor. Dies hat die Verringerung der Larmorfrequenz und damit des Mn-g-Faktors, beeinflusst durch ein oszillierendes effektives Austauschfeld der Löcher zur Folge. Dies wird magnetisches Softmode-Verhalten genannt. Multi-Spin-Flip(SF)-Raman-Spektroskopie in Verbindung mit einer zusätzlichen Lichtquelle (genannt Zwei-Farben-Experiment) ist das probate Mittel, um diese Reduzierung des Mn-g-Faktors durch die photo-generierte Erhöhung der Lochkonzentration des 2DHG zu demonstrieren. Die experimentelle Bestätigung des theoretisch vorhergesagten magnetischen Softmode-Verhaltens, sowie dessen Abhängigkeit von der Lochkonzentration und dem externen B-Feld, also auch dessen Verschwinden mit steigender Probentemperatur zu analysieren, war die Motivation dieser Arbeit. Aus diesem Grund wurden nahe (13-19nm) an der Probenoberflache liegende CdMnTe/CdMgTe Quantentroge (Mn: 0,6%; 1,0%) in einem parallel zur Quantentrogebene angelegten externen Magnetfeld (mit bis zu 4,5T) mittels Zwei-Farben-Experiment (d.h. mittels zweier Laser-Lichtquellen) untersucht. Dieses ermöglicht die Anregung der Mn-Spins bei gleichzeitiger Erhöhung der Lochkonzentration in Richtung des ferromagnetischen Phasenübergangs durch photo-generierte Ladungsträger. Dabei dient ein durchstimmbarer Laser zur resonanten Anregung im Quantentrog als Lichtquelle für die Multi-SF-Raman-Streuung. Der andere Laser hingegen erzeugt photogenerierte Ladungsträger oberhalb der Quantentrogbarriere (2,41eV), um die Lochkonzentration im Quantentrog einzustellen. Die Reduzierung des Mn-g-Faktors erfolgte durch quasikontinuierliche Erhöhung der Beleuchtung oberhalb der Barriere und folglich auch der Lochkonzentration, während die resonante Anregungsleistung im Quantentrog (d.h. die Multi-Spin-Flip-Sonde) niedrig und konstant gehalten wurde. Hiermit wurde die Verringerung des Mn-g-Faktors nachgewiesen, ausgehend von dessen atomaren Wert g=2,01 hin zu dem, in dieser Arbeit kleinsten ermittelten Wert von g =1,77. Dies entspricht einem magnetischen "softening" von 12%. Neben dem allgemeinen magnetischen Softmode-Verhalten bei niedriger Temperatur, war eines der wichtigsten experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit die Bestätigung der theoretisch vorhergesagten Abhängigkeit des magnetischen Softmode-Verhaltens von der Magnetfeldstärke selbst und nicht nur von der Lochkonzentration im externen Magnetfeld. Die Mn-g-Faktor-Reduzierung wirkt sich bei kleinen B-Feldern stärker aus. Ein weiterer experimenteller Aspekt ist die Temperaturabhängigkeit des magnetischen Softmode-Verhaltens. Mit steigender Temperatur wird die Mn-g-Faktor-Reduzierung unterdrückt und der g-Faktor erreicht bei 4,2K mit g=1,99 fast seinen atomaren Wert. Grund dafür ist die temperaturinduzierte Abschwächung der transversalen 2DHG-Spin-Suszeptibilität. Die Auswirkung der Cap-Schichtdicke auf das Verhalten der Ladungsträgercharakteristik im Quantentrog wurde für Cap-Dicken im Bereich von 13nm bis 19nm untersucht. Die Cap-Dicke legt einerseits, durch die oberflächeninduzierte p-Dotierung, die intrinsische Lochkonzentration des Quantentrogs fest ("2DHG offset") und damit den "Startpunkt" für die Mn-g-Faktor-Reduzierung. Andererseits bestimmt die Cap-Dicke die Tunnelwahrscheinlichkeit der Elektronen zur Oberfläche und damit wiederum die Effizienz der Lochkonzentrationsbeeinflussung durch das eingestrahlte Licht. Letzteres ist das Kriterium dafür, wie groß der Einflussbereich ist, in dem eine Mn-g-Faktor-Reduzierung durch Licht stattfinden kann. Durch den Einfluss der photo-generierten Löcher auf das Quantentrog-PL-Spektrum und der damit verbundenen Beeinflussung des Exziton-Trion-Verhältnisses, konnten die beiden oben genannten Abhängigkeiten herausgearbeitet werden. Zusammenfassend sind beide Mechanismen für die Loch-Abstimmung im QT und damit für das magnetische soft-mode Verhalten von Bedeutung. Während der Mechanismus der Tunnelwahrscheinlichkeit bei schmalen Cap-Dicken überwiegt, spielt die oberflächeninduzierte p-Dotierung des QTs bei größeren Cap-Stärken (>25nm) die Hauptrolle. Fazit: Die, in dieser Arbeit präsentierte Methode ist ein sensibles Werkzeug, um die Dynamik der Spin-Anregungen und der paramagnetischen Suszeptibilität im Hinblick auf den Loch-induzierten ferromagnetischen Übergang zu untersuchen.

In dieser Arbeit wurden nichtmagnetische und semimagnetische ZnSe-basierte Quantentröge untersucht. Im Mittelpunkt des Interesses standen hierbei vor allem die Modifikation der optischen Spektren mit einer zunehmenden Modulationsdotierung der Strukturen und der Einfluss von Spinflip-Streuungen der freien Band-Elektronen an den Mn-Ionen auf die Magnetisierung und somit die Zeeman-Aufspaltung der Strukturen. Als experimentelle Methoden wurden Photolumineszenz (PL), Photolumineszenzanregung (PLE) und Reflexionsmessungen verwendet, die in Magnetfeldern von bis zu B=48 T und bei Temperaturen im Bereich von 1.6 K bis 70 K durchgeführt wurden. Darüber hinaus wurde die Abhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit der Mn-Ionen von der Mn-Konzentration und der Elektronengasdichte in den Quantentrögen durch zeitaufgelöste Lumineszenzmessungen untersucht. Der Einfluss eines Gradienten in der s/p-d-Austauschwechselwirkung auf die Diffusion der Ladungsträger bildet einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit. Als experimentelle Methode wurde hierbei ortsaufgelöste Lumineszenz verwendet. / In the present work, nonmagnetic and semimagnetic ZnSe based quantum wells were studied. The thesis was focussed on the modification of optical spectra with an increasing modulation-doping of the structures. Further emphasis was placed on the influence of the spinflip scattering of the free carriers and the Mn ions on the magnetization and thus the giant Zeeman splitting of the structures. As experimental methods, photoluminescence spectroscopy (PL), photoluminescence excitation spectroscopy (PLE) and reflection measurements were used and were performed in magnetic fields up to B=48 T and at temperatures within the range of 1.6 K to 70 K. In addition, the dependence of the spin-lattice relaxation time of the Mn ions on the Mn concentration and the electron density was examined by time-resolved luminescence spectroscopy. The influence of a gradient in the s/p-d-exchange interaction on the diffusion of carriers was studied by spatially resolved luminescence spectroscopy.

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Würzburg, Univ., Diss., 2009. / Zsfassung in engl. Sprache.