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>Magister Scientiae - MSc / High spin excited stats in¹⁹²Tl were studied using gamma-ray spectroscopy. The study included taking an active part in performing the experiment, understanding the experimental procedure, electronics and data acquisition in this experiment. The high spin states in ¹⁹²Tl were produced using a ³⁷Cl beam and ¹⁶⁰Gd target. The nine clovers of the AFRODITE array were placed at 90° and 135°. The target was thin, allowing the residual thallium nuclei to recoil in vacuum. Two weeks of data was acquired and analysed in this work. In addition more data was acquired in order to perform DSAM lifetime measurements, but this is beyond the scope of this work. The preliminary data analysis of the thin target data involved energy and time-gain matching calibrations as well as Doppler shift and gain drift corrections. Then the data were sorted into matrices and spectra for the actual analysis. The known level scheme of ¹⁹²Tl was extended by more than 50 new transitions placed in three new bands. A chiral partner to the yrast band in ¹⁹²92Tl was searched for but not found. But there is still a possibility such a band to be discovered, when the additional three weekends of data (including the DSAM lifetime measurements) undergo such an analysis.

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Neste trabalho foi estudado a influência da água na estabilização da estrutura e conformação da mioglobina (Mb) e hemoglobina (Hb) através de mudanças no centro ativo (grupo heme), detectadas por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Utilizou-se os derivados meta Mb e nitrosil-Mb de baleia, meta Mb eqüina, meta Hb humana e meta Hb bovina. Amostras com diferentes graus de hidratação (0 a 0,50g H2/g proteína) foram submetidas as medidas de RPE, a T= -160&#176C, acompanhando o sinal do íon ferro (III) nas metas Mb (e Hb) e do grupo NO na nitrosil-Mb. A fração populacional dos complexos formados foram obtidos a partir da integral dupla do espectro de RPE. Na desidratação da meta Mb 65% das moléculas perderam a água da sexta coordenação do ferro (III) dando origem a outros complexos. Um desses complexos foi o hemicromo H (bi-histidina) onde um átomo de nitrogênio da histidina distal E7 se coordena ao ferro, com a hélice E se movimentando em direção ao heme. Adicionalmente a formação do hemicromo observou-se uma diminuição de 40% de moléculas detectáveis por RPE, na desidratação, e sugeriu-se a formação de moléculas com ferro reduzido [Fe (II)] como explicação para essa redução. Foi observado também um alargamento da linha com g &#8776 6 para as amostras com graus de hidratação menores que 0,20g H2O/g Mb devido a desvios da simetria axial em torno do íon ferro (III). Esses desvios de simetria foi proposto originar-se de distorções conformacionais nas amostras com baixa hidratação. Em níveis de hidratação acima de 0,20g H2O/g Mb observou-se um aumento considerável de centros detectáveis por RPE com a recuperação de moléculas com a forma meta. Na meta Hb somente 5% das moléculas permaneceram com a água da sexta coordenação do ferro após a desidratação. As outras 95% das moléculas deram origem a dois tipos de hemicromos (55%) e moléculas de Fe2+ (40%). Foram formados o hemicromo H e principalmente o hemicromo P (o 5&#176 ligante do ferro deve ser o átomo de enxofre da cisteína da cadeia &#946 posição 93 (&#94693), vizinho da histidina proximal &#94692 que é deslocada, e o 6&#176 ligante é proposto ser o nitrogênio da histidina distal E7). Em um nível de hidratação em torno de 0,40g H2O/g Hb há um aumento considerável de moléculas que voltam a ter a água na 6&#176 coordenação do ferro com o concomitante decréscimo da quantidade de hemicromos e de moléculas com ferro (II). Na adição do gás NO nas amostras de meta Mb de baleia com diferentes graus de hidratação houve a formação significante do complexo Fe2+ - NO somente abaixo de 0,25g H2O/g Mb. Em valores superiores de hidratação (até 0,50g H2O/g Mb) as amostras tornaram-se praticamente diamagnética, após a adição do NO, com a formação do complexo Fe2+ - NO+. Os resultados foram interpretados supondo que o NO reage diretamente com íons Fe2+ disponíveis abaixo de 0,25g H2O/g Hb formando o complexo Fe2+ - NO paramagnético. Em hidratações superiores como praticamente não há mais íons Fe2+ disponíveis o NO reduz o Fe3+ parando no intermediário Fe2+ - NO+ - diamagnético. O espectro tripleto observado para o NO em baixa hidratação na Mb é associado a um complexo onde o ferro (II) está pentacoordenado. Isso indica que a histidina proximal F8 se afastou do heme tornando possível a entrada de um novo grupo em seu lugar / In this work the role of water was studied in the stabilization of structure and conformation of myoglobin (Mb) and hemoglobin ( Hb) by changes in the active center (heme group), detected by Electron Paramagnetic Resonance (EPR). Whale met Mb and nitrosyl-Mb, equine met Mb, human and bovine met Hb were used. Samples with differents hydration degrees (0 to 0,50 g H2O/g protein) were measured by EPR, T= -160&#176C, analysing the iron (III) signal in the met Mb (and Hb) and NO signal in the nitrosyl-Mb. The populational fractions of complexes were obtained by double integration of EPR spectrum. In the dehydration of met Mb 65% of molecules lost the water molecule coordinated to the iron (II) giving origin to other complexes. One of these complexes was the hemichrome H (bishistidin) where the nitrogen atom of the E7 distal histidin binds to the iron (III). For this to occur the E helix must be close to the heme group. A percentual of 40% of the molecules were not detected by EPR in the dehydration and we suggest the reduction of iron (III) to iron (II) in these molecules. We also observed an increase of line width of g &#8764 6 signal in the samples with hydration degree below 0,20g H2O/g Mb, due to changes in the axial symmetry around at iron(III) ion. These symmetry changes were suggested to occur due to conformational distortions in the samples at low hydration. For hydrations levels above 0,20g H2O/g Mb a considerable increase was observed in the groups detectable EPR with recuperation of molecules in the met form. In met Hb only 5% of molecules remained with the water molecule coordinated to the iron after dehydration. The other 95% of molecules gave origin to two types of hemicromes (55%) and molecules with iron (II) (40%). The hemichromes observed were the bi-histidin and hemichrome P (the proximal histidin 92 was deslocated with the coordination of sulphur atom of cystein 93). For hydration levels around 0,40 g H2O/g Hb there is a considerable increase of molecules that return to met form. There is for the same hydration level a decrease of quantities of hemichromes and molecules with iron (II). In the NO gas addition to whale met Mb sample with differents hydration degrees we observed significant formation of Fe (II) - NO complex only below 0,25 g H2O/g Mb. For higher hydration levels (until 0,50 g H2O/g Mb) after the NO addition, the samples were pratically diamagnetic, with the formation of Fe (II) NO+ complex. The results were interpreted supposing that NO binds directly to Fe (II) ion that is present below 0,25 g H2O/g Hb with the formation of a paramagnetic complex Fe (II) - NO. For higher hydrations there is no iron (II) available and the NO reduces the iron (III) with the formation of intermediate diamagnetic complex Fe (II) NO+. The triplet spectrum displayed by NO at low hydration in Mb is associated with a complex where the iron (II) is pentacoordinated. This result indicates that F8 proximal histidin moves away from the heme group possibilitating the coordination of a new group in this place

Neste trabalho realizamos a implementação experimental de informação quântica (IQ) em um sistema de dois bits quânticos (q-bits) de spin 3/2 via ressonância quadrupolar nuclear (RQN). Foram implementadas portas lógicas quânticas que são necessárias para a criação e manipulação dos estados pseudo-puros (PPSs). Ademais, foi proposto um método de tomografia de estado quântico (TEQ) baseado na seleção de coerências de múltiplo quantum por ciclagem de fases. A TEQ foi empregada para avaliar os estados quânticos implementados experimentalmente. A amostra utilizada foi um monocristal de KClO3, o núcleo medido foi 35Cl, que possui spin 3/2. Neste sistema foi possível obter os quatro PPSs da base computacional. Sobre os PPSs foram aplicados portas lógicas quânticas CNOT e Hadamard, que produziram estados de sobreposição e estados emaranhados. Sobre os estados emaranhados foram analisados os conceitos de correlações clássicas e quânticas. A TEQ dos estados implementados experimentalmente mostrou altas fidelidades (maior de 90%). Também foi possível criar estados coerentes de spin aplicando rotações sobre os PPSs. Com base nos estados coerentes de spin foram gerados estados coerentes comprimidos mediante a aplicação de evoluções não lineares, presentes naturalmente em sistemas de RQN. Estes resultados promissores mostram que a RQN pode ser satisfatoriamente aplicada como uma ferramenta experimental em estudos de IQ. / In this work we describe the experimental implementation of quantum information processing (QIP) in a two spin qubits system by nuclear quadrupole resonance (NQR). We implemented quantum gates and their applications in the creation and manipulation of pseudo-pure state (PPS). Furthermore, we propose one method of Quantum State Tomography (QST) based on coherence pathways selected by RF phase cycling. QST is one of the tools used to evaluate QIP implementations, it allows to completely evaluate the quantum state of the spin system. We experimentally implemented NQR-QIP in a KClO3 single crystal and observing 35Cl, a spin 3/2 nucleus. It was possible to obtain all the four PPS associated with the computational basis and to apply the Controlled-not (CNOT) and Hadamard gates on them. The reading of the resulting states was performed by the proposed QST method, and resulted in experimental quantum state fidelities greater than 90%. It was also possible to create squeezed spin states. This states are generated by non linear interactions, which naturally arise in a NQR system. These are very promising results and they indicate that NQR can be successfully applied as an experimental tool for studying fundamental QIP theory.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 4842604 bytes, checksum: 4468b46dc88edcbb8cca74341b5e5b91 (MD5) Previous issue date: 2013-03-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / A research of nitrosamines has attracted attention, because its complexation with the heme group of cytochrome P450 may be associated with its carcinogenic potential. To characterize this problem is realized quantum-chemical treatment of some molecules from the class of metalloporphyrins, more specifically porphyrins Iron III, similar to the heme group mentioned above, with two nitrosamines ligand in axial positions. In literature it is reported that, experimentally these ferroporfirinas containing nitrosamines ligand, have been synthesized and structurally characterized and properly paramagneticamente (sextet spin state). As the Fe (III), this complex presents three possible spin state (doublet, quartet and sextet) the motivation of this dissertation is to know theoretically what spin state most likely to be the ground state, with the goal of describing the relative energy difference between these spin states of Fe (III), as well as characterize the order of energy d orbitals belonging to unpaired electrons alpha iron, these three electronic states. Thus, we performed single-point calculations analyzing guess in control from the beginning of SCF calculation using the program Gaussian09, using ab initio methods at the Hartree-Fock version restricted and unrestricted layer to open with charges calculations NBO, with a set base 6-31 + g *, 6-311 + g * and cc-pVDZ. The method UHF / cc-pVDZ, with Harris and guess Rdscale, showed the best results, providing the lowest energies and contamination in spin states. For the method using the ROHF wave function generated by calculating the spin state in the method sextet UHF wave function as initial results showed parallel to the UHF method. The Mulliken population analysis and NBO, the shape of the spin density and the electrostatic potential map show the location of the positive charge on the iron. The d orbitals, the unpaired electrons, show no overlap with the orbitals of dimetilnitrosaminas. The main contribution of the theoretical results are in agreement with the experimental results available in the literature about the spin state of Fe (III) heme group in the interaction with the dimetilnitrosaminas. / A pesquisa envolvendo nitrosaminas tem despertado interesse, pois a sua complexação com o Fe do grupo heme do Citocromo P450 pode estar associada ao seu potencial carcinogênico. Para caracterização deste problema, realiza-se o tratamento químico-quântico de algumas moléculas da classe das metaloporfirinas, mais especificamente porfirinas de Ferro III, similares às do grupo heme citado acima, com duas nitrosaminas ligadas nas posições axiais. Na literatura é relatado que, experimentalmente, estas ferroporfirinas contendo ligantes nitrosaminas, já foram sintetizadas e devidamente caracterizadas estruturalmente e paramagneticamente (estado de spin sexteto). Como o Fe(III), neste complexo, apresenta três possibilidades de estado de spin (dubleto, quarteto e sexteto) a motivação desta dissertação é saber teoricamente qual o estado de spin mais provável para ser o estado fundamental, com o objetivo de descrever a diferença de energia relativa entre esses estados de spin do Fe(III), assim como caracterizar a ordem de energia dos orbitais d, pertencentes aos elétrons alfa desemparelhados do ferro, nesses três estados eletrônicos. Para isso, foram realizados cálculos single-point analisando os chutes iniciais no controle do início do cálculo SCF utilizando o programa Gaussian09, empregando métodos ab initio a nível Hartree-Fock na versão restrita e irrestrita para camada aberta com cálculos de carga NBO, com um conjunto de base 6-31+G*, 6-311+G* e cc-pVDZ. O método UHF/cc-pVDZ, com o chute inicial para função de onda Harris e Rdscale, apresentaram os melhores resultados, fornecendo as menores energias e contaminações nos estados de spin. Para o método ROHF utilizando a função de onda gerada pelo cálculo no estado de spin sexteto no método UHF, como função de onda inicial, mostrou resultados paralelos ao do método UHF. A análise populacional de Mulliken e NBO, a forma da densidade de spin e o mapa do potencial eletrostático evidenciam a localização da carga positiva no ferro. Os orbitais d, dos elétrons desemparelhados, mostram nenhuma sobreposição com os orbitais das dimetilnitrosaminas. A principal contribuição dos resultados teóricos, está na concordância com o resultado experimental disponível na literatura, sobre o estado de spin do Fe(III) do grupo Heme na interação com as dimetilnitrosaminas.

Neste trabalho realizamos a implementação experimental de informação quântica (IQ) em um sistema de dois bits quânticos (q-bits) de spin 3/2 via ressonância quadrupolar nuclear (RQN). Foram implementadas portas lógicas quânticas que são necessárias para a criação e manipulação dos estados pseudo-puros (PPSs). Ademais, foi proposto um método de tomografia de estado quântico (TEQ) baseado na seleção de coerências de múltiplo quantum por ciclagem de fases. A TEQ foi empregada para avaliar os estados quânticos implementados experimentalmente. A amostra utilizada foi um monocristal de KClO3, o núcleo medido foi 35Cl, que possui spin 3/2. Neste sistema foi possível obter os quatro PPSs da base computacional. Sobre os PPSs foram aplicados portas lógicas quânticas CNOT e Hadamard, que produziram estados de sobreposição e estados emaranhados. Sobre os estados emaranhados foram analisados os conceitos de correlações clássicas e quânticas. A TEQ dos estados implementados experimentalmente mostrou altas fidelidades (maior de 90%). Também foi possível criar estados coerentes de spin aplicando rotações sobre os PPSs. Com base nos estados coerentes de spin foram gerados estados coerentes comprimidos mediante a aplicação de evoluções não lineares, presentes naturalmente em sistemas de RQN. Estes resultados promissores mostram que a RQN pode ser satisfatoriamente aplicada como uma ferramenta experimental em estudos de IQ. / In this work we describe the experimental implementation of quantum information processing (QIP) in a two spin qubits system by nuclear quadrupole resonance (NQR). We implemented quantum gates and their applications in the creation and manipulation of pseudo-pure state (PPS). Furthermore, we propose one method of Quantum State Tomography (QST) based on coherence pathways selected by RF phase cycling. QST is one of the tools used to evaluate QIP implementations, it allows to completely evaluate the quantum state of the spin system. We experimentally implemented NQR-QIP in a KClO3 single crystal and observing 35Cl, a spin 3/2 nucleus. It was possible to obtain all the four PPS associated with the computational basis and to apply the Controlled-not (CNOT) and Hadamard gates on them. The reading of the resulting states was performed by the proposed QST method, and resulted in experimental quantum state fidelities greater than 90%. It was also possible to create squeezed spin states. This states are generated by non linear interactions, which naturally arise in a NQR system. These are very promising results and they indicate that NQR can be successfully applied as an experimental tool for studying fundamental QIP theory.

Neste trabalho foi estudado a influência da água na estabilização da estrutura e conformação da mioglobina (Mb) e hemoglobina (Hb) através de mudanças no centro ativo (grupo heme), detectadas por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). Utilizou-se os derivados meta Mb e nitrosil-Mb de baleia, meta Mb eqüina, meta Hb humana e meta Hb bovina. Amostras com diferentes graus de hidratação (0 a 0,50g H2/g proteína) foram submetidas as medidas de RPE, a T= -160&#176C, acompanhando o sinal do íon ferro (III) nas metas Mb (e Hb) e do grupo NO na nitrosil-Mb. A fração populacional dos complexos formados foram obtidos a partir da integral dupla do espectro de RPE. Na desidratação da meta Mb 65% das moléculas perderam a água da sexta coordenação do ferro (III) dando origem a outros complexos. Um desses complexos foi o hemicromo H (bi-histidina) onde um átomo de nitrogênio da histidina distal E7 se coordena ao ferro, com a hélice E se movimentando em direção ao heme. Adicionalmente a formação do hemicromo observou-se uma diminuição de 40% de moléculas detectáveis por RPE, na desidratação, e sugeriu-se a formação de moléculas com ferro reduzido [Fe (II)] como explicação para essa redução. Foi observado também um alargamento da linha com g &#8776 6 para as amostras com graus de hidratação menores que 0,20g H2O/g Mb devido a desvios da simetria axial em torno do íon ferro (III). Esses desvios de simetria foi proposto originar-se de distorções conformacionais nas amostras com baixa hidratação. Em níveis de hidratação acima de 0,20g H2O/g Mb observou-se um aumento considerável de centros detectáveis por RPE com a recuperação de moléculas com a forma meta. Na meta Hb somente 5% das moléculas permaneceram com a água da sexta coordenação do ferro após a desidratação. As outras 95% das moléculas deram origem a dois tipos de hemicromos (55%) e moléculas de Fe2+ (40%). Foram formados o hemicromo H e principalmente o hemicromo P (o 5&#176 ligante do ferro deve ser o átomo de enxofre da cisteína da cadeia &#946 posição 93 (&#94693), vizinho da histidina proximal &#94692 que é deslocada, e o 6&#176 ligante é proposto ser o nitrogênio da histidina distal E7). Em um nível de hidratação em torno de 0,40g H2O/g Hb há um aumento considerável de moléculas que voltam a ter a água na 6&#176 coordenação do ferro com o concomitante decréscimo da quantidade de hemicromos e de moléculas com ferro (II). Na adição do gás NO nas amostras de meta Mb de baleia com diferentes graus de hidratação houve a formação significante do complexo Fe2+ - NO somente abaixo de 0,25g H2O/g Mb. Em valores superiores de hidratação (até 0,50g H2O/g Mb) as amostras tornaram-se praticamente diamagnética, após a adição do NO, com a formação do complexo Fe2+ - NO+. Os resultados foram interpretados supondo que o NO reage diretamente com íons Fe2+ disponíveis abaixo de 0,25g H2O/g Hb formando o complexo Fe2+ - NO paramagnético. Em hidratações superiores como praticamente não há mais íons Fe2+ disponíveis o NO reduz o Fe3+ parando no intermediário Fe2+ - NO+ - diamagnético. O espectro tripleto observado para o NO em baixa hidratação na Mb é associado a um complexo onde o ferro (II) está pentacoordenado. Isso indica que a histidina proximal F8 se afastou do heme tornando possível a entrada de um novo grupo em seu lugar / In this work the role of water was studied in the stabilization of structure and conformation of myoglobin (Mb) and hemoglobin ( Hb) by changes in the active center (heme group), detected by Electron Paramagnetic Resonance (EPR). Whale met Mb and nitrosyl-Mb, equine met Mb, human and bovine met Hb were used. Samples with differents hydration degrees (0 to 0,50 g H2O/g protein) were measured by EPR, T= -160&#176C, analysing the iron (III) signal in the met Mb (and Hb) and NO signal in the nitrosyl-Mb. The populational fractions of complexes were obtained by double integration of EPR spectrum. In the dehydration of met Mb 65% of molecules lost the water molecule coordinated to the iron (II) giving origin to other complexes. One of these complexes was the hemichrome H (bishistidin) where the nitrogen atom of the E7 distal histidin binds to the iron (III). For this to occur the E helix must be close to the heme group. A percentual of 40% of the molecules were not detected by EPR in the dehydration and we suggest the reduction of iron (III) to iron (II) in these molecules. We also observed an increase of line width of g &#8764 6 signal in the samples with hydration degree below 0,20g H2O/g Mb, due to changes in the axial symmetry around at iron(III) ion. These symmetry changes were suggested to occur due to conformational distortions in the samples at low hydration. For hydrations levels above 0,20g H2O/g Mb a considerable increase was observed in the groups detectable EPR with recuperation of molecules in the met form. In met Hb only 5% of molecules remained with the water molecule coordinated to the iron after dehydration. The other 95% of molecules gave origin to two types of hemicromes (55%) and molecules with iron (II) (40%). The hemichromes observed were the bi-histidin and hemichrome P (the proximal histidin 92 was deslocated with the coordination of sulphur atom of cystein 93). For hydration levels around 0,40 g H2O/g Hb there is a considerable increase of molecules that return to met form. There is for the same hydration level a decrease of quantities of hemichromes and molecules with iron (II). In the NO gas addition to whale met Mb sample with differents hydration degrees we observed significant formation of Fe (II) - NO complex only below 0,25 g H2O/g Mb. For higher hydration levels (until 0,50 g H2O/g Mb) after the NO addition, the samples were pratically diamagnetic, with the formation of Fe (II) NO+ complex. The results were interpreted supposing that NO binds directly to Fe (II) ion that is present below 0,25 g H2O/g Hb with the formation of a paramagnetic complex Fe (II) - NO. For higher hydrations there is no iron (II) available and the NO reduces the iron (III) with the formation of intermediate diamagnetic complex Fe (II) NO+. The triplet spectrum displayed by NO at low hydration in Mb is associated with a complex where the iron (II) is pentacoordinated. This result indicates that F8 proximal histidin moves away from the heme group possibilitating the coordination of a new group in this place

LnBaCo2O5+δ (Ln-112) where Ln = lanthanide element; 0 ≤ δ ≤1 and LnBaCo4O7+δ (Ln-114) are highly correlated cobalt oxides. Synchrotron photoemission spectroscopy of LnBaCo2O5+δ (Ln = Gd, Dy, Dy1-xTbx) and LnBaCo4O7 (Ln = Yb) has been undertaken at the UK Synchrotron Radiation Source (Daresbury Laboratory).During the photoemission experiments, the samples were observed to be contaminated due to residual gases inside the main vacuum chamber. The surface degradation of the samples is studied using the difference spectra generated from the valence band spectra of freshly scraped and contaminated samples and the nature of contaminated species on these samples is identified in the light of the reviewed literature. High-resolution photoemission is carried out to study the metal-insulator (MI) transition in double perovskites LnBaCo2O5+δ (Ln = Gd, Dy, Dy1-xTbx - Ln-112; 0 ≤ δ ≤ 1) as a function of temperature. The high-resolution photoemission results of single crystal samples of GdBaCo2O5.5, DyBaCo2O5.5 and Dy1-xTbxBaCo2O5+δ show that the temperature-based MI transitions in these compounds occur in the 300-400 K temperature range. A post-growth oxygen annealing treatment for as-grown single crystals of Ln-112 is necessary, achieving oxygen contents close to 5.50, to observe a marked nonmetal-to-metal transition. Resonant photoemission is used to identify the atomic parentage of the valence band states. A comparison of the electronic structure of LnBaCo2O5+δ (Ln = Gd, Dy, Dy1-xTbx - Ln-112; 0 ≤ δ ≤ 1) and LnBaCo4O7 (Ln = Yb - Ln-114) single-crystal surfaces is made using synchrotron photoemission spectroscopy. In both cases, the states close to the Fermi energy are found to be of mixed Co 3d/O 2p character, and the comparison allows identification of states due to low spin Co³⁺ in octahedral environments. The contributions from Ln elements to the valence band are found at higher binding energies.