Le composite à matrices polymériques renforcées de fibres de carbone (CFRP) est un matériau précieux en raison de ses excellentes propriétés mécaniques, légèreté et durabilité. Un gain important d’efficacité et une réduction des émissions de carbone peuvent être obtenus en remplaçant les pièces métalliques par les CFRPs dans l'industrie du transport. Toutefois, le recyclage de déchets CFRP est problématique, car le renfort de fibres de carbone est chimiquement lié à la matrice de résine réticulée. Néanmoins, la réutilisation de fibres de carbone couteuses rend le recyclage des CFRPs potentiellement viable en termes d’économie. Dans notre laboratoire, une étude multi-échelle d’un procédé de vapo-thermolyse a été réalisée, dont l'objectif est de séparer les fibres de carbone de matrices polymériques en utilisant la vapeur d’eau surchauffée. Afin d’obtenir une meilleure compréhension du comportement de dégradation thermique des matériaux CFRP, de nombreuses analyses thermiques ainsi que les caractérisations physico-chimiques ont été effectuées sur différentes fibres de carbone, résines polymériques (époxyde ou polyphénylène sulfide) et les composites correspondants. Une étude cinétique a été également abordée. Les plans d’expériences réalisées à l'échelle pilote dans un réacteur sophistiqué permettent de déterminer les conditions expérimentales optimales du procédé semi-industriel. Les fibres de carbone récupérées à partir de conditions optimisées apparaissent propres, sans résine et conservent plus de 90% de leur résistance à la traction d’origine. Les phases gazeuse et liquide émises ont également été quantitativement analysées. La modélisation de l’écoulement et des transferts thermiques du réacteur ainsi que la simulation de la dégradation de matrices polymériques montrent les résultats comparables avec les observations expérimentales. L’analyse du cycle de vie indique que le recyclage des CFRPs peut être favorable pour l’environnement par rapport au scénario de mise en décharge. / Carbon fiber reinforced polymer-matrix composite (CFRP) is a highly valued material because of its exceptional strength, rigidity, light weight and durability. Significant fuel efficiency gains and carbon emission reduction can be obtained by replacing metal parts in automotive components with CFRPs. However, the recycling of CFRP waste is problematic because the reinforcement (carbon fiber) is chemically bonded to the cross-linked matrix resin. Nevertheless, the reuse of expensive carbon fibers makes the recycling a potentially economically viable option. A thermal process to separate carbon fibers from polymer matrix by using superheated steam has been studied in our laboratory at both bench and pilot scale. In order to understand the thermal degradation behavior of the CFRP materials, the thermal analyses along with the physicochemical characterizations of various carbon fibers, polymer resins (epoxy or polyphenylene sulfide) as well as the corresponding composites have been carried out. A kinetic study has also been conducted. The experimental design performed in a sophisticated pilot reactor helps to determine the optimal experimental conditions of the process in a semi-industrial scale. Reclaimed carbon fibers from optimized steam-thermolysis appear resin free and exhibit over 90% of their original tensile strength. The gas and liquid phases emitted from the process have also been analyzed quantitatively. The flow modeling of the reactor and the simulation of the polymer thermal degradation are in close agreement with the experimental observations. The life cycle assessment shows that the CFRP recycling can be environmentally beneficial compared to the disposal scenario.

L'industrie de la fibre de carbone connaît actuellement une forte croissance, passant d'une demande annuelle mondiale de 18 000 tonnes en 2001 à 48 000 tonnes en 2013. Entre l'important gisement de déchets composites à valoriser et les différentes mesures législatives françaises et européennes prises en faveur d'une gestion durable des déchets, le recyclage des composites carbone (PRFC - Polymères Renforcés de Fibres de Carbone) offre d'intéressantes perspectives environnementales et économiques. L'objectif de ce travail de thèse est d'obtenir des composites thermoplastiques à partir de fibres de carbone recyclées. Des fibres de carbone ont ainsi été récupérées du traitement par vapo-thermolyse de composites à matrice époxyde fabriqués par LRI (Liquid Resin Infusion). La vapo-thermolyse est un procédé thermochimique utilisant la vapeur d'eau surchauffée à pression atmosphérique pour la dégradation de la matrice organique des composites et la récupération des fibres de carbone. De prime abord, l'étude des propriétés des fibres montre que le procédé est particulièrement efficace pour dégrader la résine tout en préservant les propriétés mécaniques des fibres récupérées. Deux voies de formulation sont alors proposées. La première concerne l'élaboration de granulés thermoplastiques pour l'injection ; la seconde l'élaboration de mats à orientation aléatoire pour la fabrication de TRE (Thermoplastique Renforcé Emboutissable). L'étude des propriétés mécaniques des composites ainsi élaborés montre des résultats comparables à ceux obtenus pour des matériaux élaborés à partir de fibres vierges. La fibre de carbone recyclée par vapo-thermolyse constitue donc une fibre compétitive en tant que renfort pour des composites thermoplastiques à fibres courtes. / World need in carbon fibre grew from 18,000 tons per year in 2001 to 48,000 tons in 2013. With the increasing amount of composite waste and the recent French or European legislation focus towards a sustainable waste management, carbon fibre composites recycling offers interesting economic and environmental perspectives. This project aims at enabling the manufacturing of thermoplastic composites from recycled carbon fibres. To reach this goal, PAN-based carbon fibres were recycled from epoxy resin/carbon fibre composites by steam-thermolysis. It is a thermochemical process using superheated steam at environmental pressure to degrade the organic matrix of composites and thus to recover carbon fibres. Reclaimed carbon fibres were first studied so as to show that the steam-thermal process is particularly efficient to degrade the epoxy resin of composites while maintaining fibres mechanical properties. Two kinds of composites were then considered: short-fibre reinforced compounds for injection and randomly-oriented fibre mat reinforced thermoplastics. Their mechanical properties were studied and results show that mechanical performances of recycled carbon fibre-based composites are similar to those of virgin carbon fibre-based composites. Steam-thermolysis recycled carbon fibre is a competitive fibre while being used as reinforcement for short fibre reinforced thermoplastics.

La demande mondiale en fibre de carbone est estimée à 89 000 tonnes en 2020. Une quantité croissante de déchets de composites renforcés à fibres de carbone (PRFC) est donc attendue. Le recyclage des fibres de carbone, produits de forte valeur ajoutée, contenues dans les composites, présente des avantages économiques et environnementaux qui sont aujourd'hui la force motrice pour le développement des filières de recyclage. L'objectif est de récupérer les fibres de carbone afin de pouvoir envisager un réemploi dans d'autres applications. Leurs propriétés mécaniques et structurales doivent alors être le plus proche possible de celles des fibres neuves. C'est dans ce but que le procédé de vapo-thermolyse a été développé au sein du laboratoire RAPSODEE. La vapo-thermolyse est le procédé qui combine la pyrolyse et la vapeur d'eau surchauffée à pression ambiante afin de décomposer la matrice organique du composite. Le travail a consisté à effectuer une étude de l'échelle laboratoire à l'échelle pilote sur la valorisation des composites à fibres de carbone par le procédé de vapo-thermolyse. Notre étude se focalise sur les composites thermoplastiques provenant des chutes de fabrication. Deux types de composites, disponibles en industrie, avec les matrices polyamide 6 et polysulfure de phénylène ont été utilisées. Les analyses thermogravimétriques et l'étude cinétique ont permis une compréhension initiale du comportement thermique des composites et ont prouvé l'efficacité de la présence de la vapeur d'eau. A l'échelle pilote, des plans d'expériences ont été effectués pour déterminer les meilleures conditions opératoires du procédé de vapo-thermolyse, en regardant l'efficacité de la dégradation des résines polymériques et la qualité des fibres obtenues. Les fibres récupérées avec les conditions opératoires optimales sont propres, régulières et similaires aux fibres neuves. Elles conservent plus de 80 % de leur résistance à la traction initiale. Les liquides et gaz sortants du procédé ont été identifiés et quantifiés. A la fin, une analyse du cycle de vie (ACV) a permis de comparer les impacts environnementaux d'un scénario sans recyclage des composites et un autre avec recyclage par le procédé de vapo-thermolyse. Cette étude montre que la valorisation des composites par récupération des fibres de carbone, amène des avantages évidents d'un point de vue environnemental. / The global demand for carbon fiber is forecast to rise to 89,000 tonnes by 2020, therefore an increasing amount of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) waste is expect to be generated. Recycling of carbon fibers, a high value added material, from the composite waste offers both environmental and economic incentives for the development of recycling routes. The aim is to recover the carbon fibers, as close as possible to their initial state, in order to envisage a reuse in other applications. For this purpose, steam-themolysis has been developed at RAPSODEE Laboratory. Steam-thermolysis is a process that combines pyrolysis and superheated steam at atmospheric pressure to decompose the organic matrix of the composite. The work consists of a study of recovering carbon fibers by steam-thermolysis of the composites at both the laboratory and pilot scale. In this work the samples under investigation includes thermoplastic composites from manufacturing cut-offs. Two commercially available composites of polyamide and polyphenylene sulfide resins were studied. Thermo-gravimetric analyses and kinetic studies were conducted to understand the thermal behavior of the samples and to prove the efficiency of the steam-thermolysis compared to conventional pyrolysis. At the pilot scale, an experimental design was carried out to determine the best possible operational conditions of the steam-thermolysis process in terms of the removal efficiency of the polymer matrix and the quality of the recovered carbon fibers. The carbon fibers recovered from the optimized steam-thermolysis process presented a resin free and uniform surface. They retained over 80 % of their original tensile strength. The outgoing liquids and gases of the process were identified and quantified. Finally, a life cycle assessment (LCA) was performed to compare a scenario without recycling with one where the composites are recycled by steam-thermolysis. According to this study, the recycling of CFRP, with recovery of carbon fibers, provides clear environmental advantages.

Selon la European Tyre Recycling Association (ETRA), plus de 3 millions de tonnes de pneus en fin de vie sont à traiter en Europe chaque année et sont directement concernés par les mesures législatives visant le réemploi et la valorisation de 95 % de la masse totale des véhicules hors d'usage. Malgré les différentes possibilités de valorisation des pneus usagés (applications dans le secteur du bâtiment et travaux publics, valorisation matière, valorisation énergétique), une partie du gisement français n’est pas répertorié, ni valorisé, et aucune des voies citées auparavant ne s’intéresse à la récupération du noir de carbone, qui est un constituant essentiel du pneu. Ce produit, à forte valeur ajoutée, est principalement utilisé comme charge de renfort dans l'industrie du caoutchouc et des plastiques. Il existe deux types de procédés thermiques industrialisés permettant de récupérer le noir de carbone d’un pneumatique en fin de vie : la pyrolyse et la vapo-thermolyse. La vapo-thermolyse, actuellement industrialisée par Alpha Recyclage Franche Comté (ARFC), est une variante innovante de la pyrolyse, qui utilise la vapeur d’eau surchauffée à pression atmosphérique. La solution qui consiste à substituer un noir de carbone issu d’un procédé de fabrication conventionnel par un noir de carbone issu de vapo-thermolyse de pneus repose sur la qualité du noir de carbone récupéré et, en particulier, sur ses propriétés physico-chimiques intrinsèques et de surface. L'objectif de ce travail de thèse est de proposer et mettre en place une méthodologie adéquate afin de récupérer et caractériser les propriétés physico-chimiques du noir de carbone recupéré (rCB) par vapo-thermolyse à partir d'une formulation de pneu, d'évaluer l'impact des conditions de fonctionnement du procédé sur les propriétés du rCB, et enfin de valoriser le rCB en tant que charge de renfort alternative pour l'élaboration d'un produit final. / According to the European Tyre Recycling Association (ETRA), more than 3 millions tonnes of waste tires are to be treated in Europe each year and are subject to legislation and regulation policies for the re-use and recycling of 95 % of the total mass of end-of-life vehicles. Despite the various opportunities for recycling used tires (civil engineering applications, material recovery, energy recovery), a part of the French available resource remains unvalued and none of the applications just mentioned focuses specifically on the recovery of carbon black, which is one of the main component of a tire. This high added value product is mainly used as reinforcing filler in the rubber and plastics industries. There are two types of industrialized thermal processes for recovering the carbon black from an end-of-life tire : pyrolysis and steam thermolysis. Steam thermolysis, currently industrialized by Alpha Recyclage Franche Comté (ARFC), is an efficient pyrolysis alternative which uses superheated steam at atmospheric pressure. The substitution of carbon blacks produced from a conventional manufacturing process by carbon blacks recovered from the steam thermolysis treatment is based upon the quality of the recycled product, especially regarding its physicochemical properties (intrinsic and surface). The objective of this work is to propose and implement an adequate methodology to recover and characterize the physicochemical properties of recovered carbon black (rCB) from steam thermolysis of a tire, to assess the impact of the process operating conditions on the properties of the rCB, and finally to valorize the rCB as an alternative reinforcing filler for the elaboration of a final product.