Nous utilisons un microscope à effet tunnel (STM) associé à un microscope optique inversé pour l’excitation et la détection des plasmons de surface propagatifs et/ou localisés. L’excitation de ces plasmons est assurée par passage d’un courant tunnel inélastique entre la pointe du STM et la surface d’un film métallique mince (épaisseur de 50 nm) d’or ou d’argent déposé sur une lamelle de verre. Les fuites radiatives des plasmons de surface propagatifs et la lumière émise par les plasmons localisés dans le substrat de verre sont collectées par un microscope optique via un objectif à immersion. Il est alors possible de déterminer à la distribution spatiale et angulaire des émissions issues de ces plasmons de surface excités par STM, ainsi qu’à leur distribution en longueurs d’onde. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés au fonctionnement et à l’émission de lumière sous la pointe d’un microscope à effet tunnel fonctionnant à l’air. Nous montrons que la présence d’eau adsorbée au sein de la jonction tunnel, associée à la boucle d’asservissement du STM induit un mode de fonctionnement oscillant et périodique du STM sans lequel il serait difficile d’exciter les plasmons de surface. Ensuite, nous avons montré qu’il est possible de contrôler la directivité des plasmons de surface propagatifs excités par STM en excitant localement un nanofil d’or déposé sur le film d’or. L’étude détaillée de cette directivité nous a permis de démontrer que, contrairement au cas du nanofil d’or déposé sur verre, un nanofil d’or déposé sur film d’or ne se comporte pas comme un résonateur Fabry Pérot. Nous avons proposé un modèle simple dans lequel le nanofil est assimilé à un réseau linéaire d’antennes. Ce modèle permet de rendre compte des structurations spectrales et spatiales des plasmons de surface sur le film d’or résultant de l’ajout du nanofil d’or. Puis, nous avons étudié le couplage entre des nanofibres organiques fluorescentes (structures excitoniques) et les plasmons de surface propagatifs d’un film métallique d’or ou d’argent sur lequel ces nanofibres sont déposées. Nous avons ainsi montré que (i) la fluorescence de la nanofibre peut exciter des plasmons de surface à la surface du film d’or, (ii) la nanofibre organique agit comme un guide d’onde plasmonique et (iii) qu’il est possible d’injecter des plasmons de surface propagatifs du film excités par STM dans ces modes guidés par la nanofibre. D’autre part, en étudiant la figure d’interférences dans le plan de Fourier, nous avons pu confirmer que l’émission du dipôle sous la pointe STM et les plasmons de surface propagatifs excités par STM sont cohérents, donc issus du même événement tunnel. Enfin, nous discutons les effets du couplage entre des nanocristaux semiconducteurs (quantum dots) individuels et un monofeuillet de graphène. Nous montrons que la présence du graphène réduit d’un facteur ~10 la durée de vie de l’état excité des quantum dots déposés sur graphène par rapport aux quantum dots déposés sur verre. Pour les quantum dots déposés sur graphène, il résulte de cette réduction de la durée de vie de l’état excité, une baisse de l’intensité de fluorescence et une réduction du phénomène de scintillement avec un temps de résidence dans un état brillant globalement plus long que pour les quantum dots déposés sur verre. Les différents résultats obtenus au cours de cette thèse permettent de mieux comprendre l’excitation de plasmons de surface avec un microscope à effet tunnel, le couplage entre nanostructures plasmoniques et le couplage entre une structure plasmonique et une nanostructure excitonique. Ils ouvrent des perspectives intéressantes pour le développement de nanodispositifs hybrides plus complexes liants plasmons et excitons et contrôlés électriquement / We use a scanning tunnelling microscope (STM) to excite propagating and/or localised surface plasmons on a thin metallic film (50 nm thick) made of gold or silver deposited on a glass substrate. The leakage radiation of these STM-excited propagating surface plasmons, and the light emitted by localized plasmons into the glass substrate are collected by an inverted optical microscope equipped with an oil immersion objective. Using this setup, it is possible to image both the spatial and angular distribution of the light emitted into the glass substrate on a cooled-CCD. Sending this light to a spectrometer, it is also possible to obtain the wavelength distribution of these STM-excited plasmons. In this manuscript, we discuss the different operation modes of an STM in air. We show that the thin water layers adsorbed on both the STM tip and sample, along with the STM feedback loop, may give rise to an oscillatory mode of operation. Moreover, this mode turns out to be the most efficient one for plasmon excitation with a STM in air. We then show that, when the STM tip is used to locally excite plasmons on a gold nanowire deposited on a gold film, propagating surface plasmons may be preferentially launched along the nanowire axis. Precise understanding of this directivity allows us to demonstrate that, when deposited on a gold film, gold nanowires do not behave as Fabry-Perot resonators, but may be described quite accurately with a one dimensional antenna array model. With this model, it is thereby possible to explain the complex spatial and spectral characteristics of the STM-excited plasmons on the gold film after the addition of the nanowire. Next, we focus on the coupling between fluorescent organic nanofibres (excitonic nanostructures) and propagating surface plasmons on a metallic film (either gold or silver). We show that when the nanofibres are deposited on the metallic film, (i) their fluorescence can excite propagating surface plasmon, (ii) the nanofibre can act as a plasmonic waveguide, and (iii) it is possible to inject surface plasmons propagating onto the metallic film into the guided plasmonic modes of the nanofibre. Moreover, by studying Fourier space images, we confirmed that the vertical dipole localised under the STM tip and the STM-excited propagating surface plasmons are coherent. We finally study the coupling between individual semiconducting nanocrystals (quantum dots) and a graphene monolayer deposited on a glass substrate. We show that, when deposited on graphene, the fluorescence lifetime of the quantum dots is about 10 times shorter than for the quantum dots deposited on bare glass. This leads to a weaker fluorescence signal and reduced blinking behaviour with longer time spent into a bright state. These results improve our understanding of the STM excitation of surface plasmons. They also provide information on the coupling between plasmonic nanostructures and between plasmonic and excitonic entities. in particular, these results are a promising step toward the conception and the realisation of complex electrically driven hybrid plasmonic/excitonic nanodevices

Les diaryléthènes et leurs dérivés terrylènes sont prometteurs pour la prochaine génération de dispositifs optoélectroniques en raison de leurs excellentes propriétés photochimiques. Pour les rendre viables pour les appareils électroniques miniaturisés, il est nécessaire d'étudier cette classe de molécules au niveau unimoléculaire avec le microscope à tunnel sous vide ultra-élevé (UHV STM). Cette thèse comporte trois parties: 1) développement de terarylènes hautement sensibles à la commutation; (2) leur modification pour les études STM; et 3) les résultats de ces études STM. Pour être étudié à l'échelle de la molécule unique par STM, des terarylènes ayant une sensibilité de commutation élevée ont été sélectionnés. Ces composés présentent des rendements quantiques élevés allant jusqu'à 100%. Cependant, la réaction de cycloréversion reste faible, de sorte qu'une voie alternative, grâce à un mécanisme oxydatif à réaction en chaîne, a été recherchée. Dans une première partie, nous montrons que l'efficacité et la vitesse de cette réaction peuvent être contrôlées par la fixation de groupes aromatiques sur les carbones réactifs. Dans la deuxième partie, nous avons fonctionnalisé ces molécules afin de les étudier par STM en introduisant des groupes tert-butyle et chlorure. Tout en préservant leurs excellentes propriétés photochimiques, les groupes tert-butyle présentent un excellent contraste lumineux dans les images STM, ils minimisent aussi l'agrégation de ces molécules sur la surface et découplent légèrement les molécules de la surface. Les atomes de chlore permettent de contrôler les assemblages moléculaires sur des substrats isolants de type bicouche de NaCl cristalline précédemment déposés sur un substrat métallique. Dans la troisième partie, les résultats de STM sont présentés. Nous avons développé une nouvelle approche ascendante pour la formation reproductible de nano-assemblages du terarylène non modifié à 77 K. Quant au terarylène modifié par les groupes tert-butyle, il présente à 5 K sur une surface d'Ag (111) différentes formes qui, grâce à la position des groupes tert­butyles à contraste élevé et à l'aide de calculs DFT, ont pu être assignées comme étant différentes conformations de surface de la molécule. Sur NaCl / Ag (111), il a été possible de visualiser les états occupés et inoccupés de la molécule. Cela illustre que, pour ces applications, des molécules avec des propriétés appropriées peuvent être des candidates intéressantes pour des études STM afin d'obtenir des informations sur leurs propriétés à l'échelle de la molécule unique. De telles molécules peuvent être optimisées pour tenir compte de la surface, car sa simple présence peut induire un comportement bien différent de celui obtenu en solution. Cette thèse ouvre les terarylènes à des applications futures nécessitant une surface solide. / Photoswitching diarylethenes, and their terarylene derivatives, are promising for the next generation optoelectronic devices because of their excellent photochemical properties. To make them viable for miniaturized electronic devices, it is necessary to study this class of molecules at the single molecular level by scanning tunneling microscopy under ultra-high vacuum (UHV STM). This thesis has three parts: 1) development of terarylenes highly sensitive to switching; (2) their modification for STM studies; and 3) results of STM investigations. To be studied at the single molecular level by STM, terarylenes with high switching sensitivity have been selected. These compounds display high quantum yields of up to 100 %. However, the cycloreversion reaction remains low so an alternative route, through a chain-reaction oxidative mechanism, has been sought. In the first part, we show that the efficiency and speed of this reaction may be controlled by attachment of aromatic groups on the reactive carbons. In the second part, we functionalized these molecules for STM studies by attaching tert-butyl and chloride groups. These substituents preserve their excellent photochemical and switching properties while tert-butyl groups show bright contrast in STM images, minimize aggregation of these molecules on the surface, and slightly decouple the molecule from the surface. The chlorine group has been introduced to direct their surface assembly on insulating substrates composed of crystalline NaCl bilayer previously grown over a metallic substrate. In the third part, results of STM are presented. We developed a new bottom-up approach for forming reproducible nanoassemblies of the unmodified terarylene at 77 K. Meanwhile, at 5 K, the terarylene functionalized with tert-butyl groups present different forms on the Ag(111) surface. From the positioning of the high-contrast tert-butyl groups and with the aid of DFT calculations, we assign different conformations of the molecule on the surface. On NaCl/Ag(111), direct visualization of the occupied and unoccupied states could be achieved. This illustrates that for these applications, molecules with appropriate properties can be interesting candidates for STM studies to obtain information at the single molecular level. Such molecules may be redesigned with a consideration of the surface as its mere presence may induce behavior previously unobserved or neglected if they were studied in solution. This thesis opens terarylenes to future applications which require a solid surface.

Cette thèse décrit la fabrication de systèmes hybrides basés sur le semi-conducteur InAs et leur étude par spectroscopie STM et la mesure de jonctions Josephson. Dans une première expérience, je montre que des nanocristaux (NC) de plomb (Pb) supraconducteurs de haute qualité peuvent être réalisés sur la surface (110) d'InAs. Lorsque la taille latérale des NC est inférieure à la longueur d'onde de Fermi du gaz d'électrons bidimensionnel accumulé à la surface de InAs, les NC ne sont que faiblement couplés à ce gaz électronique et se retrouvent donc dans le régime de blocage de Coulomb. Ce phénomène a permis la première étude de l'effet de parité supraconducteur par spectroscopie STM, que nous avons utilisée pour vérifier la validité de la limite d'Anderson. Dans une seconde expérience, je montre que des NC de Bismuth (Bi) de haute qualité peuvent également être réalisés sur la surface (110) d'InAs. Contrairement aux NC de Pb, une couche de mouillage de Bi sépare les NC de la surface InAs, conduisant à un fort couplage entre les NC de Bi et le substrat. A partir de la spectroscopie STM, nous avons identifié des états de bord sur le plan (111) des NC avec une symétrie C3. En supposant que le bismuth est un isolant topologique de second ordre comme suggéré théoriquement, les états de bords observés peuvent être interprétés naturellement comme les états de charnière prédits dans cette dernière théorie de bande topologique. / This thesis describes the fabrication of hybrid systems based on the narrow-gap semiconductor InAs and their study through STM spectroscopy and measure of the Josephson characteristics. In the first experiment, I show that high quality superconducting Lead (Pb) nanocrystals can be grown on the (110) surface of InAs. When the lateral size of the Pb nanocrystals is smaller than the Fermi wavelength of the two-dimensional electron gas accumulated at the surface of InAs, the nanocrystals are only weakly coupled to this electron gas and, consequently, are found in the regime of Coulomb blockade. This phenomenon enabled the first study of the superconducting parity effect through STM spectroscopy, which we employed to check the validity of the Anderson limit. In the second experiment, I show that high quality Bismuth (Bi) nanocrystals can also be grown on the (110) surface of InAs. In contrast to Pb nanocrystals, a wetting layer of Bi separates the nanocrystals from the InAs surface, leading to a strong coupling between the Bi nanocrystals and the substrate. From STM spectroscopy, we have identified edge-states on the (111) plane of the nanocrystals with C3 symmetry. Assuming that Bismuth is a 2nd order topological insulator as suggested theoretically, the observed edge-states can be interpreted naturally as the hinge-states predicted in this last topological band-theory. Finally, I will present the methods that I developed for the fabrication of hybrid Josephson junctions on bulk InAs and InAs/GaSb heterostructures, together with preliminary measurements of Josephson characteristics.

Le développement des méthodes de simulations numériques a permis de modéliser des systèmes physiques de plus en plus complexes et de les étudier à des échelles de taille et de temps importantes en appliquant une démarche multi-échelle.Ainsi, dans le cadre de cette thèse, un premier travail a regardé l’étude de l’auto-organisation de trois types de molécules organiques aromatiques sur une surface semi-conductrice à l’aide de différents outils numériques. Dynamique moléculaire empirique, métadynamique, et simulations de type Monte-Carlo ont été judicieusement combinées pour permettre l’étude multi-échelle de ces systèmes permettant ainsi d’explorer l’importance des interactions non-covalentes inter- moléculaires et molécule-surface, dans la structure et stabilité des réseaux 2 dimensions. A noter que, pour l‘une d’entre elles un comportement cinétique a également pu être mis en évidence, pouvant conduire à la coexistence de phases de symétries différentes sur la surface. Dans tous les cas, la comparaison avec les résultats expérimentaux est excellente.Dans une deuxième partie de ces travaux, l’étude du comportement de couches denses de molécules chimisorbées à l’interface entre des nanoparticules d’Au auto-assemblées sur surface a été abordée. Deux types de molécules ont été étudiés. Pour la première, un comportement différent de la jonction moléculaire, suivant la configuration des molécules (cis ou trans), a pu être mis en évidence, permettant de proposer des explications microscopiques pour la réponse électronique des jonctions entre nanoparticules auto-assemblées, utilisées dans des dispositifs d’électronique moléculaire. Pour la seconde molécule, nous avons pu étudier le comportement des couches moléculaires à l’interface entre couches de nano-particules, quand celles-ci sont soumises à une contrainte mécanique de type compression. Un module de Young efficace pour ces couches moléculaires a pu être estimé. / The development of computer simulation methods allows to model physical systems of ever growing complexity, and to study their behavior over unprecedentedly large scales of time and length, by applying a multi-scale strategy.In the framework of this thesis, we firstly studied the self-organization of three dif- ferent kinds of organic aromatic molecules (THBB, TBBB, TCNBB) on a boron-doped semi-conductor surface, (Si:B(111)), by means of different numerical simulation methods. Empirical molecular dynamics, metadynamics and Monte Carlo simulations were adequa- tely combined, in order to explore the multi-scale behavior of such systems, allowing to elucidate the role of weak intermolecular and molecule-surface interactions, in the struc- ture and stability of the resulting bi-dimensional supramolecular lattices. In particular, for the TCNBB molecule a kinetic pathway has been demonstrated, which may lead to the coexistence of phases with different symmetry on the surface. In all cases, an excellent agreement with experiments was demonstrated.In a second part of this thesis, we studied the behavior of dense layers of molecules chemisorbed at the surface of nanometer-sized Au particles, in driving their self-assembly. Two kind of molecules, AzBT and MUDA, were studied. For the first one, the response of the junctions formed between the adjoining Au nanoparticles has been shown to de- pend on the conformation of the molecules, in their cis or trans form. This allowed to propose microscopic explanations for the experimentally observed electronic behavior of the junctions. For the second molecule, we studied the mechanical response of the self- assembled Au nanoparticle layers subject to a compressive load, leading to an estimate of the effective Young’s modulus of the nanostructure.

In the last years, well-ordered nanoclusters attract a lot of attention, because they are effectively used to enhance the catalytic capability and Curie temperature for ferromagnetism. However, in the conventional case, the nucleation sites will form 2-dimensional islands and then grow into films with increasing coverage. This kind of 2-D islands restricts the function for the further applications. Thus, in this report, we controlled the growth of 3-D Fe nanoclusters by the method of buffer layer assisted growth (BLAG) on Au(111) herringbone reconstruction structure. The method of BLAG was used to control the Fe nanoclusters size from 2 to 6 nm by the amount of Xe buffer layer and Fe deposition. In addition, the Fe nanodots are confined and arranged at the turning points of the Au(111) herringbone by Fe seeds before the BLAG method. They can be used as the nucleation sites to assemble the well-order nanoclusters by BLAG. From the result, the size controlled 3-D Fe nanoclusters self-assemble at special point. The method of ¡§BLAG on nano-patterned template¡¨ will be very helpful to prepare various 3-D nanoclusters with regular spatial arrangement and to control size of them.

abstract: In this project, a novel method is presented for measuring the resistivity of nanoscale metallic conductors (nanowires) using a variable-spacing 2-point method with a modified ultrahigh vacuum scanning tunneling microscope. An auxiliary field emission imaging method that allows for scanning insulating surfaces using a large gap distance (20nm) is also presented. Using these methods, the resistivity of self-assembled endotaxial FeSi2 nanowires (NWs) on Si(110) was measured. The resistivity was found to vary inversely with NW width, being rhoNW = 200 uOhm cm at 12 nm and 300 uOhm cm at 2 nm. The increase at small w is attributed to boundary scattering, and is fit to the Fuchs-Sondheimer model, yielding values of rho0 = 150 uOhm cm and lambda = 2.4 nm, for specularity parameter p = 0.5. These results are attributed to a high concentration of point defects in the FeSi2 structure, with a correspondingly short inelastic electron scattering length. It is remarkable that the defect concentration persists in very small structures, and is not changed by surface oxidation. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Physics 2011

Three norbornane fused dihydro-tetrathiafulvalene derivatives which contained the thiol, disulfide and acetylthio functionalities were synthesised. Cyclic voltammetry was used to measure the redox properties of the compounds, which showed that the molecules were able to undergo two reversible, one electron oxidation processes. X-ray structures of all three functionalities were obtained. The three compounds were sublimed onto Au(111) surfaces, and characterised using a number of surface science techniques. Disordered structures are formed initially for all three compounds when adsorbed at room temperature. Following progressive annealing of the substrate, highly ordered adlayer structures are formed that are believed to be bound to the surface via a gold adatom. Van der Waals and hydrogen bonding interactions are shown to play an important role in the formation of these ordered structures. The adsorption of triphenylphosphine sulfide on Au(111) is also investigated, using a combination of RAIRS and STM experiments. Here an extremely ordered (2√3×2√3)R30º structure is formed immediately upon deposition at 298 K. From the experimental data and DFT calculations, the orientation of the molecule is deduced. The attempted synthesis of a thiol functionalised donor-acceptor compound is also described, with a few previously unknown intermediate compounds being synthesised. Finally, a series of four known aryl amidoximes were synthesised. These were subsequently deposited on a Cu(111) crystal and studied using a vibrational spectroscopy. Three of the compounds were found to decompose to varying degrees during the sublimation process. The possible conformations of the amidoxime group on the copper surface are discussed.

Graphene nanostructures directly grown on SiC are appealing for their potential application to nano-scale electronic devices. In particular, epitaxial sidewall graphene nanoribbons have been a promising candidate in ballistic transport and band gap engineering. In this thesis, we study graphene nanoribbons by utilizing both nano-lithography and natural step bunching to control the step morphology of the SiC(0001) surface in order to guide the growth of graphene which initiates at step edges, and study their respective characteristics. With scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/STS), we explore the local atomic and electronic structures of the graphene nanoribbons down to atomic scale. It is found that nanoribbon formation depends critically on nanofacet orientation, nanofacet density, and growth conditions. Under some conditions, nanoribbons grow predominantly on the nanofacet. Significant electronic density-of-states features, resolved by STS, are found to depend strongly on proximity to strained graphene near the step edge. Experimental results are compared to Molecular Dynamics simulations to better understand the origin of the discrete electronic states.

No description available.

This dissertation presents research on scanning probe microscopy and spectroscopy of graphene and carbon nanotubes. In total three experiments will be discussed. The first experiment uses a scanning tunneling microscope (STM) to study the topographic and spectroscopic properties of graphene on hexagonal boron nitride (hBN). Graphene was first isolated and identified on SiO₂ substrates, which was later found to be the source of graphene quality degradation, e.g. large surface roughness, increased resistivity and random doping etc. Researchers have been trying to replace SiO₂ with other materials and hBN is by far the most successful one. Our STM study shows an order of magnitude reduction in surface roughness and electrostatic potential variation compared with graphene on SiO₂.The second experiment shows a novel quantum interference effect of electron waves in graphene, loosely referred to as "Friedel oscillations." These arise when incident electron waves interfere with waves scattered from defects in the sample. This interference pattern shows up as a spatial variation in the local density of states, which can be probed by the STM. We measured such Friedel oscillations in graphene near step edges of hBN. Due to its peculiar band structure, the oscillations in graphene have a faster decay rate and their wavelength is an order of magnitude longer than similar oscillations previously observed on noble metal surfaces. By measuring the dependence of the Friedel oscillations on electron energy, we map out the band structure of graphene. The last experiment studies a different system: carbon nanotube quantum dots. By combining scanning probe microscopy and transport measurements, we obtain spatial information about quantum dots formed in a carbon nanotube field effect transistor. We also demonstrate the ability to tune the coupling strength between two quantum dots in series.