Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:45:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_HeitorFernandoNunesde_M.pdf: 3345603 bytes, checksum: 2f9d75a948fbe215b8da7ff775997c04 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros anfifílicos constituídos de 1¿-O-metacrilato de sacarose (SMA) com os monômeros comerciais metacrilato de metila (MMA) ou N-isopropilacrilamida (NIPAAm), em diferentes composições molares. Catálise enzimática foi empregada para obtenção do monômero regioseletivamente monofuncional 1¿-O-metacrilato de sacarose, com rendimento reacional superior a 70 % de SMA. Esta etapa foi baseada em trabalho estabelecido na literatura e adequada às condições deste projeto. O SMA foi copolimerizado com os monômeros NIPAAm e MMA via polimerização radicalar. Estes materiais foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de C (RMN C), cromatografia de permeação em gel (GPC), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os resultados revelam o êxito da síntese de copolímeros aleatórios com elevada massa molar (ordem de 10 g mol), com propriedades físico-químicas dependentes da composição. Estes copolímeros foram submetidos a ensaios de solubilidade, intumescimento e de avaliação do comportamento de fases de soluções aquosas com a temperatura. Todos os polímeros sintetizados se apresentaram solúveis em algum solvente, evidenciando que tratam-se de macromoléculas de cadeias lineares. Para ambas as séries de copolímeros constatou-se que o caráter anfifílico é fortemente dependente da composição, tal como era esperado. Apenas o homopolímero de SMA e o copolímero de SMA e MMA mais rico no primeiro monômero são solúveis em água, enquanto que os demais copolímeros desta série intumescem neste solvente e a quantidade de água sorvida aumenta com o aumento da fração de SMA. A temperatura para separação de fases de soluções aquosas dos copolímeros constituídos de SMA e NIPAAm é superior em relação à temperatura observada para o poli(N-isopropilacrilamida), o que se atribui a maior hidrofilicidade dos copolímeros / Abstract: In this work, amphiphilic copolymers consisting of conjugated sucrose 1'-O-methacrylate (SMA) with methyl methacrylate (MMA) or N-isopropylacrylamide (NIPAAm) in different molar ratio were synthesized. Enzymatic catalysis was employed for obtaining regioselective monofunctional sucrose 1'-O-methacrylate with reaction yield above 70 % of SMA. This step was based on established work in literature and adequate conditions of this project. The SMA has been copolymerized with NIPAAm and MMA monomers by free radical polymerization. These materials were characterized by C nuclear magnetic resonance (C NMR), gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The results show the successful synthesis of random copolymers with high molar mass (order of 10 g mol), with physical and chemical properties dependent on composition. Solubility, swelling tests and the phase behavior studies of aqueous solutions were also performed for these copolimers. All polymers are soluble in some solvent, showing that these are linear macromolecules. For both series of copolymers was found that the amphiphilic character depends strongly on composition, as expected. Only the homopolymer of SMA and the copolymer of SMA and MMA richer in the first monomer are soluble in water, while the rest of this series copolymers swell in this solvent and the amount of sorbed water increases with increasing SMA fraction. The temperature for phase separation of aqueous solutions of copolymers composed of NIPAAm and SMA is higher than in the observed temperature for poly(N-isopropylacrylamide), which is attributed to higher hydrophilicity of the copolymers / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T10:33:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_Paulade_M.pdf: 6180977 bytes, checksum: f368e755fcabe313d658156fe84a828e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros anfifílicos e em bloco baseados em metacrilato de sacarose (SMA) e nos metacrilatos de alquila (MAlq): metacrilato de etila (EMA), metacrilato de n-butila (BMA) e metacrilato de n-hexila (HMA), via polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP). Para tal, utilizou-se o sistema catalítico catalisador/desativador/iniciador/ligante constituído de CuBr/CuBr2/2,2,2-tribromoetanol/1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina. Este sistema catalítico é inédito para a polimerização do EMA, BMA e HMA e dos copolímeros. A polimerização dos MAlq pode ser considerada viva, pois seguiu cinética de polimerização de pseudo-primeira ordem, gerando-se polímeros com polidispersidade estreita (PDI<1,3), massa molar pré-determinada e funcionalizados. A constante de velocidade de polimerização segue a ordem kEMA>kBMA>kHMA, ordem inversa do relatado para a polimerização radicalar livre. Os copolímeros inéditos [P(MAlq-b-SMA)] foram sintetizados, apresentando distribuição bimodal de massa molar, devido à copolimerização parcial dos macroiniciadores. Supõe-se que as cadeias dos macroiniciadores fiquem encapsuladas em agregados dos copolímeros durante a síntese, impossibilitando sua reação. As análises de GPC utilizando os solventes DMF e THF para um mesmo copolímero resultaram em massas molares diferindo entre si de cerca de 10 vezes, sugerindo que os copolímeros se agregam ou se auto-organizam em solução de DMF/THF a 5DMF:95THF (v/v). O caráter anfifílico foi comprovado pela estabilização de uma emulsão de água e benzeno. Demais propriedades físico-químicas dos copolímeros, tais como solubilidade, intumescimento, temperatura de transição vítrea, variação da capacidade calorífica e estabilidade térmica, são distintas a dos respectivos macroiniciadores, evidenciando as mudanças de propriedades dos polímeros devido à inserção de SMA / Abstract: In the present work, amphiphilic block copolymers based on sucrose methacrylate (SMA) and the alkyl methacrylates (MAlq): ethyl methacrylate (EMA), n-butyl methacrylate (BMA) and n-hexyl methacrylate (HMA), were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP), employing the CuBr/CuBr2/2,2,2-tribromoethanol/1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine as a catalyst/ deactivator/initiator/ligant system. This is a novel system for polymerizing EMA, BMA, HMA and their copolymers. This MAlq polymerization may be considered "living", because it followed a pseudo-first order kinetics, which resulted in polymer with narrow polidispersity (PDI<1,3), controlled molar mass and preserved chain end functionality. The apparent rate constants of the polymerization were found to follow the kEMA>kBMA>kHMA order, which is the opposite order reported in free radical polymerization. The novel copolymers [P(MAlq-b-SMA)] were synthesized, showing bimodal molar mass distribution, due to partial PMAlq copolymerization. Possibly, PMAlq chains are encapsulated into copolymer aggregates during polymerization, stopping its reaction. GPC analysis with DMF and THF as solvents differed in molar mass about 10 times, suggesting that copolymers can organize in a 5DMF:95THF (v/v) DMF/THF solution. The stabilization of a water and benzene emulsion proved the copolymers amphiphilicity. Other copolymer physical-chemistry properties, such as solubility, swelling, glass transition temperature, heat capacity change and thermal stability are different when compared to the macroinitiators, which is an evidence of change in polymer properties due to SMA monomer insertion. / Mestrado / Físico-Química / Mestra em Química