Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study, we performed the synthesis of new symmetrical vinyl sulfides 2-4 by Wittig-Horner reaction of aldehydes derived from diphenyl-, triphenylamine and carbazole with bis[(diphenylphosphinyl)methyl]sulfide 1. The products were obtained in good yields and diastereoselectivities using methodologies well known in our research group. Aiming at the synthesis of photoluminescent compounds, and having vinyl sulfides as precursors, we obtained the vinyl sulfones 5-7 through a simple oxidation step, in good yields and selectively for the E,E isomer. The photophysical properties of vinyl sulfides were interesting, with maximum emission bands observed at blue region of the spectrum, between 411 and 458 nm. Oxidation of sulfide to their respective sulfones, obtaining D-π-A-π-D structures, alters greatly the photoluminescent properties of these compounds. The maximum absorption and emission bands are shifted to the red, due to the processes of intramolecular charge transfer. The strong influence of the solvent polarity suggests the existence of a very polar excited state. The absorptivity coefficients also indicate that the main transitions occur between π-π* electrons, being strongly influenced by the long π-conjugated system existing in these compounds. / Neste trabalho, foi realizada a síntese de novos sulfetos vinílicos simétricos 2-4 através da reação de Wittig-Horner entre aldeídos derivados da difenil-, trifenilamina e do carbazol com o bis[(difenilfosfinoil)metil]sulfeto 1. Os produtos foram obtidos em bons rendimentos e boa diastereosseletividade, utilizando metodologias bastante trabalhadas em nosso grupo de pesquisa. Visando a síntese de composto com propriedades fotoluminescentes, e tendo os sulfetos vinílicos como excelentes precursores, obtiveram-se novas sulfonas vinílicas 5-7 através de fácil etapa de oxidação, sendo as sulfonas obtidas em bons rendimentos e de forma seletiva para o isômero E,E. As propriedades fotofísicas dos sulfetos vinílicos mostraram-se bastante interessantes, com bandas máximas de emissão observadas na região azul do espectro entre 411 e 458 nm. A oxidação dos sulfetos às suas respectivas sulfonas, e obtenção de estruturas do tipo D-π-A-π-D, modifica drasticamente as propriedades fotoluminescentes desses compostos. As bandas máximas de absorção e de emissão são deslocadas para o vermelho devido aos processos de transferência de carga intramolecular, e a forte influência da polaridade do solvente sugere a existência de um estado excitado bastante polar. Os coeficientes de absortividade também indicam que as principais transições ocorrem entre elétrons π-π*, sendo fortemente influenciado pelo longo sistema π-conjugado existente nesses compostos.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This thesis describes, initially, the synthesis and photophysical characterization of new sulfides,sulphoxides and vinyl sulfones based dyes. The compounds in question were obtained in good yields and good diastereoselectivity through Horner-Wadsworth- Emmons (HWE) reactions. The compounds absorb light in the UV/Vis region, with the major transitions occurring between – * orbitals. As for the emission, the PS-1 and PS- 2 vinyl sulphides have their maximum emission bands in the blue region of the spectrum. The oxidation to their respective sulphoxides and sulfones, and the attainment of D– –A structure, causes the emission to undergo a bathochromic shift to the green region of the spectrum. These effects are most pronounced in the triphenylamine derivatives (PSO-1 and PSO2-1) and in polar solvents (positive solvatocromism). With the aid of DFT and TD-DFT calculations, it can be observed that this behaviors are related to the formation of intramolecular charge transfer states (ICT) in the excited state. Subsequently, the design, synthesis and characterization of new vinyl sulphides for possible application in dye-sensitized solar cell (DSSCs) are presented. The compounds were designed to have a D– –A structure, where the sulphides would serve as a bridge between the donor (D) and acceptor (A) blocks. The compounds studied were obtained by the HWE and Knoevenagel condensation, in good yields and good diastereoselectivity. Through preliminary photophysical analysis, it has been observed that the dyes have a wide light absorption range (250–550 nm), in particular the dyes derived from malononitrile PCN-1, PCN-2 and PSCN. In addition to being greatly influenced by the nature of the electron acceptor group. These characteristics are in line with that expected for application in DSSCs and are similar to several sensitizing dyes reported in the literature. / Nesta tese descreve-se, inicialmente, a síntese e a caracterização fotofísica de novos corantes derivados de sulfetos, sulfóxidos e sulfonas vinílicas. Os compostos em questão foram obtidos em bons rendimentos e boa diastereosseletividade, através de reações de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE). As propriedades fotofísicas dos corantes estudados mostraram-se bastante interessantes. Os compostos absorvem luz na região do UV/Vis, sendo que as principais transições ocorrem entre orbitais – *. Quanto a emissão, os sulfetos vinílicos PS-1 e PS-2 têm suas bandas máximas de emissão na região azul do espectro. A oxidação para seus respectivos sulfóxidos e sulfonas, e a obtenção de estrutura do tipo D– –A, faz com que a emissão sofra um deslocamento batocrômico para a região verde do espectro. Estes efeitos são mais acentuados nos derivados da trifenilamina (PSO-1 e PSO2-1) e em solvente polares (solvatocromismo positivo). Com o auxílio de cálculos DFT e TD-DFT, pode-se constatar que estes comportamentos estão relacionados à formação de estados de transferência de carga intramolecular (ICT) no estado excitado. Posteriormente, são apresentados o design, síntese e caracterização de novos sulfetos vinílicos para possível aplicação em células solares sensibilizadas (DSSCs). Os compostos foram desenhados para possuírem estrutura do D– –A, onde os sulfetos vinílicos serviriam como uma “ponte” -conjugada para os blocos doador (D) e aceptor (A). Os compostos estudados foram obtidos através da reação de HWE e condensação de Knoevenagel, em bons rendimentos e boa diastereosseletividade. Através da análise fotofísica preliminar, observou-se que os corantes possuem uma ampla faixa de absorção de luz (250– 550 nm), sobretudo os corantes derivados da malononitrila PCN-1, PCN-2 e PSCN. Além de serem bastante influenciados pela natureza do grupo aceptor de elétrons. Estas características estão de acordo com o esperado para aplicação em DSSCs e, são semelhantes a diversos corantes sensibilizadores reportados na literatura.