Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis and characterization of copper complexes that mimic the activity of the superoxide dismutase enzyme, which operates in the elimination of reactive oxygen species or in the activation of hydrogen peroxide. In the synthesis, the ligands used were obtained from the condensation of pyridoxal hydrochloride with substituted anilines possessing different halogens. Subsequently, a method was employed which enabled the quantification of antioxidant/pro-oxidant activity in order to find a correlation between the influence of the coordination geometry and the halogen position on the catalytic activity. In this study, the following thirteen compounds were synthesized: [Cu(Pyridoxal-H-aniline)2]Cl2·2H2O (C1), [Cu(Pyridoxal-2-F-aniline)2] (C2), [Cu(Pyridoxal-2-Cl-aniline)2] (C3), [Cu(Pyridoxal-2- Br-aniline)2] (C4), [Cu(Pyridoxal-2-I-aniline)2] (C5), [Cu(Pyridoxal-3-F-aniline)2] (C6), [Cu(Pyridoxal-3-Cl-aniline)2] (C7), [Cu(Pyridoxal-3-Br-aniline)2] (C8), [Cu(Pyridoxal-3- l-aniline)2] (C9), [2Cu(Pyridoxal-4-F-aniline)2] (C10), [2(Cu(Pyridoxal-4-Cl-aniline)2)] (C11), [2(Cu(Pyridoxal-4-Br-aniline)2)] (C12), and [2(Cu(Pyridoxal-4-I-aniline)2)] (C13). The methodology used to quantify the mimetic activity of the superoxide dismutase antioxidant was the photoreduction of NBT, and in the case of quantification of the peroxidase, a phenol oxidation method, using 4- aminoantipyrineas the indicator, was analyzed. The results showed that the mimetic compounds exhibit high activity levels of the superoxide dismutase and peroxidase enzymes. / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de complexos de cobre que mimetizam a atividade catalítica da enzima superóxido dismutase ou no processo de ativação de peróxido de hidrogênio. Na síntese dos complexos, foram utilizados ligantes obtidos a partir da condensação do cloridrato de piridoxal com anilinas substituídas com diferentes halogênios. Mais tarde, foram aplicadas metodologias para a quantificação da atividade antioxidante / pró-oxidante buscando uma correlação entre a influência da geometria de coordenação, bem como a posição dos átomos de halogênio sobre a atividade catalítica. Neste estudo, foram sintetizados os treze compostos seguintes: [Cu(Piridoxal-H-anilina)2]Cl2·2H2O (C1), [Cu(Piridoxal-2-F-anilina)2](C2), [Cu(Piridoxal-2-Cl-anilina)2](C3), [Cu(Piridoxal-2-Branilina) 2](C4), [Cu(Piridoxal-2-I-anilina)2] (C5), [Cu(Piridoxal-3-F-anilina)2] (C6), [Cu(Piridoxal-3-Cl-anilina)2] (C7), [Cu(Piridoxal-3-Br-anilina)2](C8), [Cu(Piridoxal-3-lanilina) 2] (C9), [2Cu(Piridoxal-4-F-anilina)2](C10), [2(Cu(Piridoxal-4-Clanilina) 2)](C11), [2(Cu(Piridoxal-4-Br-anilina)2)](C12),[2(Cu(Piridoxal-4-Ianilina) 2)](C13). A metodologia utilizada para quantificar a atividade mimética antioxidante da enzima superóxido dismutase foi a da fotorredução de NBT, e, no caso da quantificação da peroxidase foi usado o método de oxidação de fenol, utilizando como indicador a 4-aminoantipirina. Os resultados indicam que os compostos miméticos exibem uma elevada atividade da enzima superóxido dismutase, bem como peroxidase.

The proposed dissertation presents the synthesis, characterization and mimetic application of complexes containing metals cations of the first transition series like CuII, NiII, MnII and FeIII. As starting materials have been used as only aminic precursor the tripodal ligand TREN tris(2-aminoethyl)amine followed by different compounds containing an aldehyde function, among then the biologic active shape of B6 vitamin, the pyridoxal, in hydrochloride. The ligands used in complexation rise by reaction of condensation among listed reagents, forming Schiff bases, which are much important in the coordination sphere of synthetized complexes. The metallic salts used on the synthesis have been used in hydrated perchlorate shape. The molecular formulas of synthetized complexes in this paper are C1[Cu(C21H24N4].(ClO4)2; C2[Cu(C24H27N7].(ClO4)2; C3[Cu(C21H26O3N4)(H2O)].(ClO4)2; C4[Cu4(C60H80N14O15(H2O)2].(ClO4).(H2O)2; C5[Cu(C15H22N2O2)].(ClO4); C6Ni(C22H30N6O4)].(H2O)7; C7[Mn(C30H38N7O6].(ClO4).(H2O) e C8[Fe(C30H36N7O6)].(H2O). Structural analysis of the eight synthetized complexes are recorded in solid state by xray diffraction on monocrystal. For superoxide dismutation tests (mimetic activity to SOD enzyme) was performed by measurements on the visible and ultraviolet region. Further, it has been conducted auxiliary analyses of characterization like cyclic voltammetry, infrared and UVVis spectroscopy, for all compounds. The cytotoxicity of the first three synthesized complexes were evaluated against the Caenorhabditis elegans in vivo. / A dissertação proposta apresenta a síntese, a caracterização e a aplicação mimética de complexos contendo cátions metálicos da primeira série de transição como CuII, NiII, MnII e FeIII. Como materiais de partida utilizou-se como único precursor amínico o ligante tripodal TREN tris(2-aminoetil)amina seguido de diferentes compostos contendo a função aldeído, entre eles a forma biologicamente ativa da vitamina B6, o piridoxal, em forma de cloridrato. Os ligantes utilizados na complexação formam-se pela reação de condensação entre os reagentes supracitados formando bases de Schiff, as quais são de importância fundamental na esfera de coordenação dos complexos sintetizados. Os sais metálicos utilizados na síntese foram usados na forma de percloratos hidratados. As fórmulas moleculares dos complexos sintetizados neste trabalho são: C1[Cu(S3C21H24N4].(ClO4)2; C2[Cu(C24H27N7].(ClO4)2; C3[Cu(C21H26O3N4)(H2O)].(ClO4)2; C4[Cu4(C60H80N14O15)(H2O)2].(ClO4).(H2O)2; C5[Cu(C15H22N2O2)].(ClO4); C6[Ni(C22H30N6O4)].(H2O)7; C7[Mn(C30H38N7O6].(ClO4).(H2O) e C8[Fe(C30H36N7O6)].(H2O). Análises estruturais dos 8 complexos sintetizados foram feitas no estado sólido por difração de raios X em monocristal. Para os testes de dismutação do superóxido (atividade mimética à enzima SOD) foram realizadas medidas de absorção na região de ultravioleta e visível. Além disso, foram feitas análises auxiliares de caracterização como voltametria cíclica, espectrometria na região do UV-Vis e infravermelho. A citotoxidade dos três primeiros complexos sintetizados foram avaliadas frente à Caenorhabditis elegans in vivo.

Orientador: Fernando Braz Tangerino Hernandez / Resumo: A ocorrência de geadas nas pastagens causa perdas de alimento para os animais, reduzindo a produção de leite e carne. Existe uma diversidade de espécies forrageiras com grande potencial produtivo e ampla adaptação térmica, que podem ser cultivadas em áreas de risco desse fenômeno. No entanto é necessário caracterizar a tolerância dessas espécies a baixas temperaturas e as regiões com condições climáticas adequadas. Os métodos de avaliação de danos por baixas temperaturas são predominantemente qualitativos, baseados em critérios visuais que têm o viés da subjetividade. Esta tese teve como objetivos determinar as temperaturas mínimas de início de danos para sete espécies forrageiras e efetuar o zoneamento de risco de geadas para o estado do Paraná. Foram incluídas no estudo as forrageiras: Alfafa (Medicago sativa), Sorgo (Sorghum bicolor), Aveia Preta (Avena strigosa), Brachiaria brizantha cv. Marandu, Milheto (Pennisetum glaucum), capim Mombaça (Panicum maximum) e Tifton 85 (Cynodon spp). As plantas foram conduzidas em vasos em casa de vegetação até 60 dias e submetidas a baixas temperaturas no interior de uma câmara de crescimento com condições de luminosidade e temperatura controladas, atingindo valores mínimos de 0,2 -0,9, -1,8, -2,7, -4,1, -4,6 e -6,2oC, durante uma hora. Foram realizadas avaliações quantitativas pós testes de fluorescência da clorofila, condutividade elétrica de solução embebida com discos de folhas e atividade das enzimas ascorbato peroxidase (APX), cata... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor