Isolierte Molekülcluster können durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie von Überschallexpansionen untersucht werden. Es wird gezeigt, wie Multischlitzdüsen verschiedener Geometrien sowohl zur Aufklärung des Strukturverhaltens von Wasseraggregaten bei thermischer Anregung als auch zur Erzeugung von Mischclustern bei gleichzeitiger Unterdrückung von Isotopenaustauschreaktionen eingesetzt werden können. Zusätzlich wurde ein Aufbau zur chemischen Bildgebung von Expansionen entwickelt und zur ortsaufgelösten Visualisierung von Aggregationsprozessen sowie Dichte- und Temperaturentwicklungen verwendet.

Title: Creation and characterization of cold molecules and molecular radicals in supersonic plasmatic nozzle Author: Milan Mašát Department: J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i. (32-UFCHAV) Supervisor: Mgr. Ondřej Votava, Ph. D., J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the ASCR, v. v. i. (32-UFCHAV) Abstract: The aim of this work is the development and characterization of experimental apparatus designed for study of expansion-cooled stable and unstable molecule species in near infrared region, as well as associated methodology. This device consists of discharge source of cold molecular radicals and a system for their spectroscopic analysis. The source and the spectroscopic part changes and upgrades are described in detail. Characterization of radical source and its methodology was done on the OH radical model. Changes in radical properties under different experimental conditions, such as stagnation pressure, used voltage and different geometries of both the nozzle and electrodes are measured. Methodology of spectroscopic analysis was carried out on methane molecule in unassigned part of spectra, so called icosad region. Keywords: supersonic expansion, molecular radical source, high resolution spectroscopy

Ce travail est consacré à l’étude des effets de chiralité dans des dipeptides cycliques construits sur un cycle dikétopiperazine (DKP) et comportant deux résidus de chiralités identiques ou opposées, LL et LD. Les mêmes systèmes sont étudiés dans différents environnements par spectroscopie optique couplée à des calculs de chimie quantique. Les molécules neutres sont isolées et refroidies en jet supersonique et caractérisées par spectroscopie laser UV et IR sélective en conformère. La structure des systèmes protonés, isolés dans un spectromètre de masse ICR, est déterminée par spectroscopie de dissociation induite par absorption de multiples photons IR. Enfin, le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) est appliqué aux échantillons en phase solide. Les systèmes étudiés comportent un résidu aromatique tyrosine (cyclo Tyr-Pro) ou phénylalanine (cyclo Phe-Phe et Phe-His). Le diastéréomère LD est en général moins stable et plus flexible que LL, et ils ne diffèrent structurellement que par des interactions faibles de type NH…π ou CH…π. Le conformère le plus stable correspond en général à une structure où le chromophore aromatique est replié sur le cycle peptidique, l’autre partie étant étendue. Un effet très important de la chiralité est observé dans certains dimères protonés. Enfin, les expériences de VCD en phase condensée montrent que la phase cristalline de cyclo LPhe-DPhe formée par déshydratation du dipeptide linéaire en phase solide est chirale à cause de la synchronisation des chiralités transitoires des monomères. / This work focuses on the study of chirality effects on the structure of cyclic dipeptides built on a diketopiperazine (DKP) ring with residues of identical (LL) or opposite (LD) chirality. The same systems are studied in different environments by means of optical spectroscopy coupled to quantum chemical calculations. The neutral molecules are isolated and cooled down to a few K in a supersonic expansion and characterized by UV and conformer-specific IR laser spectroscopy. The structure of the protonated systems, isolated in an ICR mass spectrometer, is determined by infrared multiple photon dissociation spectroscopy. Last, vibrational circular dichroism (VCD) is applied to the solid-state samples.The studied systems possess an aromatic residue, either tyrosine (cyclo Tyr-Pro) or phenylalanine (cyclo Phe-Phe and Phe-His). The LD diastereomer is in most of the cases less stable and more flexible than LL. LL and LD differ from each other by weak interactions like NH…π or CH…π interactions. The most stable conformer usually corresponds to a structure with the aromatic chromophore folded over the DKP ring, the other part being extended. A dramatic effect of chirality is observed for some of the protonated dimers. Last, VCD experiments in the condensed phase show that the crystal phase of LPhe-DPhe formed by solid-state dehydration of the linear dipeptide is chiral due to synchronization of the transient chirality of the monomers.

L'objectif principal de cette thèse est l’étude spectroscopique de molécules ou de complexes portant plusieurs centres chiraux en phase gazeuse, pour comprendre les effets de la stéréochimie sur leurs propriétés structurales. Des alcaloïdes dérivés de la Cinchonine ont été introduits intacts en phase gazeuse par ablation laser. Ils ont été étudiés en combinant un jet supersonique avec de la spectroscopie laser. Les deux pseudo-énantiomères Quinine et Quinidine ont montré des spectres électroniques et vibrationnels similaires, en accord avec leur structure similaire. Leurs propriétés en solution diffèrent davantage, comme le montrent les expériences de dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD). Cette différence est encore plus marquée dans l’Hydroquinine et l’Hydroquinidine. Enfin la reconnaissance chirale a été étudiée dans des complexes ioniques dans un piège à ions. La stabilité des complexes formés entre S-camphre et les R et S-Alanine protonées indique une préférence homochirale. Cependant, l'énergie d'interaction calculée ainsi que les spectres IRMPD dans la région des empreintes digitales sont identiques. Le rôle des conformères plus hauts en énergie dans la reconnaissance chirale a été discuté. / The main objective of this thesis is a spectroscopic study of molecules or complexes bearing multiple chiral centres in the gas phase, to understand the effects of stereochemistry on their structural properties. Neutral cinchona alkaloids have been introduced intact in gas phase by laser-ablation. They have been studied by combining supersonic expansion with laser spectroscopy. The two pseudo-enantiomers Quinine and Quinidine show similar electronic and vibrational spectra, in line with similar structure. Their properties in solution differ more, as shown by Vibrational Circular Dichroism (VCD) experiments. This difference is further enhanced in Hydroquinine and Hydroquinidine. Lastly chiral recognition has been studied in ionic complexes in an ion trap. A homochiral preference has been shown in the stability of the complexes formed between S-Camphor and R and S protonated Alanine. However, the calculated interaction energy as well as the IRMPD spectrum in the fingerprint region are identical. The role of higher energy conformers in chiral recognition has been discussed.

Mittels spontaner Raman-Streuung im Überschallstrahl wurden kleine Moleküle und Molekülaggregate untersucht. Es wird gezeigt wie Schwingungs- und Rotationstemperaturen im Jet mittels des Stokes/Anti-Stokes-Intensitätsverhältnisses bestimmt werden können. In Studien kleiner Wassercluster konnten Kopplungskonstanten der gebundenen OH-Oszillatoren verschiedener Ringcluster von Trimeren bis Pentameren bestimmt werden, die auch zum Verständnis der Dynamik in kondensierten Phasen relevant sind. Außerdem wird die experimentelle Ermittlung von Enthalpiedifferenzen verschiedener Monomerkonformere zweier isomerisierungsdynamisch sehr unterschiedlicher Systeme vorgestellt. Des Weiteren wurde die Weiterentwicklung der bestehenden Raman-Technik durch Kopplung mit einer IR-Laseranregung realisiert und erste Tests des neuen Aufbaus durch Studien des Methanol-Dimers durchgeführt.