Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude des molécules d'éthylène C2H4 et de méthane CH4 pour des applications planétologiques et astrophysiques. La première partie de ce travail de thèse concerne la construction de surfaces ab initio (surface d'énergie potentielle et surfaces de moment dipolaire) pour l'éthylène. Une procédure permettant la détermination précise de la géométrie d'équilibre de cette molécule a été mise en place, car elle conditionne en partie la précision sur les niveaux rotationnels. Dans la seconde partie, ces surfaces ont été utilisés pour le calcul des niveaux d'énergie vibrationnels de l'éthylène et des isotopologues 12C2D4, 13C2H4 et 13C12CH4 par calcul variationnel, ainsi que l'étude des positions et intensités de raies pour les molécules 12C2H4 et 13C12CH4. Ces nouvelles surfaces ont permis des avancées significatives pour la prédiction variationnelle ab initio des spectres de l'éthylène. L'extension de ces calculs à l'étude de ces spectres à des températures élevées, pour des applications astrophysiques, a été pour la première fois abordée. La dernière partie concerne la construction non empirique d'un modèle effectif pour le moment dipolaire du méthane à partir de surfaces ab initio. Pour cela, une technique algébrique, basée sur la méthode des Transformations de Contact, et développée au sein de notre équipe pour les molécules triatomiques, a été pour la première fois étendue au cas des molécules penta-atomiques. L'ensemble de ces résultats a été confronté aux informations présentes dans les bases de données spectroscopiques, ce qui a permis de valider nos différentes approches. / The work presented in this manuscript is devoted to the study of ethyleneC2H4 and methane CH4 for planetological and astrophysical applications. The first part of this thesis concerns the construction of ab initio surfaces (potential energy surface and dipole moment surfaces ) for ethylene molecule. A procedure for the accurate determination of the equilibrium geometry in this molecule has been established, because it determines partially the accuracy of the rotational levels. In the second part, these surfaces were used to calculate the vibrational energy levels of ethylene and isotopologues 12C2D4, 13C2H4 and 13C12CH4 by variational calculations, and the study of the line positions and line intensities for 12C2H4 and 13C12CH4 molecules. These new surfaces have led to significant advances in ab initio variational predictions of ethylene spectra. For the first time, the extension of these calculations to the study of spectra at high-temperatures, for astrophysicalapplications were addressed. The last part concerns the non-empirical constructionof effective models for the dipole moment of methane from ab initio surfaces. For thisstudy, an algebraic technique based on the Contact Transformations approach, and developed in our team for triatomic molecules has been extended to the case of penta-atomic molecules for the very first time. All of these results was confronted with informations in spectroscopic databases, which were used to validate our approaches.

Dans ce manuscrit, nous avons l’intention d’une part d’étudier les effets isotopiques dans les spectres infrarougesde la phosphine et de l’éthylène et d’autre part de contribuer au développement d’un modèle théoriquepour les molécules non-rigides. La finalité de ce travail est la construction de listes spectroscopiques complètesen lien avec les applications planétologiques et astrophysiques à partir de calculs variationnels. La premièrepartie de ce travail de thèse concerne l’étude des 2 espèces deutérées de la molécule de phoshine et des 10 espècesisotopiques de l’éthylène enrichies par 13C et/ou D, le tout à partir de surfaces ab initio. Pour cela, nous avonsutilisé une procédure systématique permettant de propager l’information de l’isotope principal vers des espècesmoins abondantes à partir de considérations de symétrie et de transformations entre les coordonnées normales.Finalement, les spectres infrarouges ont été modélisés et confrontés aux données observées. La deuxième partiede ce travail porte sur l’étude des molécules non-rigides présentant un ou plusieurs mouvements de largeamplitude. Dans ce contexte, nous sommes partis du formalisme proposé par Hougen, Bunker et Johns. Afinde pouvoir réutiliser une grande partie des outils déjà existants, nous avons choisi une formulation algébriquedu problème. Ce modèle a d’abord été validé sur des molécules rigides connues pour lesquelles nous avions descalculs de référence. Concernant les systèmes non-rigides, des résultats préliminaires ont été obtenus pour lesmolécules d’ammoniac et d’éthane. De manière plus générale, ce travail offre également des solutions concrètesà des problèmes allant au-delà de l’approche HBJ en proposant différentes méthodes de calcul de la matrice derotation permettant de tourner le repère afin de minimiser le couplage entre la rotation et les mouvements degrande amplitude. / This thesis is devoted to the study of the isotopic effects in infrared spectra of the phosphine and ethylenemolecules as well as to the development of a theoretical model for treating nonrigid polyatomic molecules. Thefinal goal of this work is to build complete theoretical line lists for planetological and astrophysical applicationsby using ab initio surfaces and variational calculations. In a first part, a systematic procedure allowing to propagateinformation from the main isotopolog to the less abundant «daughter» species has been developed fromsymmetry considerations and normal coordinate transformations. Finally, the infrared spectra predictions havebeen carried out and compared to the experimental available data. The second part focuses on the treatment ofnonrigid molecules possessing one or more large amplitude motions. In this context, the Hougen-Bunker-Johnsformalism was used. The particularity of our algebraic model consists in the possibility of using most of thetools previously developed in the group. Our model has been first validated on semirigid systems for whichthere exist reference calculations. Some preliminary results concerning nonrigid molecules have been obtainedfor ammonia and ethane. In addition, we have proposed different methods for computing the rotation matrixallowing to take place in a frame minimizing couplings between rotation and large amplitude motions.