Los microagregados de tamaño arcilla (< 2um) y limo (2-50 um), que se generanpor la interacción de la fracción mineral y el material orgánico, son la unidad básica de estructura en el suelo, y constituyentes de sedimentos y aguas. Las características de los microagregados son de gran importancia desde el punto de vista medioambiental en lo que respecta a procesos tales como erosión, transporte de partículas, formación de sedimentos, movilización de nutrientes y pesticidas y estabilización química de la materia orgánica. En esta tesis se estudia la interacción de los ácidos húmicos (AH), que forman parte importante de la materia orgánica, con la fracción mineral de tamaño arcilla (<2 um), ambos extraídos de un mismo suelo de la Región Semiárida Pampeana Argentina. Luego del capítulo 1 a modo introductorio, los capítulos 2 y 3 describen los procedimientos de extracción y caracterización del AH y de la fracción arcilla del suelo. Se aplican diversos métodos de caracterización para determinar la composición elemental, los grupos funcionales, las propiedades de carga y el tamaño de ambas fracciones. En el capítulo 4 se realiza un estudio cinético de agregación del AH evaluando el efecto del calcio a diferentes pH. Se utiliza espectroscopia UV-visible para determinar la fracción de AH agregado en función del tiempo y medidas de potencial zeta para determinar las propiedades de carga de las moléculas. Se propone un mecanismo de agregación de dos etapas, una unión rápida del calcio al AH y una formación lenta de agregados de moléculas AH-calcio. Se determina la concentración de coagulación crítica (CCC) de calcio para el AH en un valor 1+0,2 mM. En el capítulo 5 se estudia la adsorción/agregación del AH a la fracción arcilla del suelo, en presencia de calcio. Se cuantifica el AH y el calcio en solución luego de la adsorción por UV-visible y electrodo selectivo de iones calcio respectivamente. Se determina que bajas concentraciones de iones calcio favorecen la adsorción, mientras que altas concentraciones inducen la agregación del AH. Se propone el uso de gráficos novedosos para detectar el proceso de agregación. Se determina la CCC de iones calcio para el AH en presencia de la fracción arcilla en un valor 0,7 mM. El valor levemente inferior a la CCC del AH en ausencia de partículas sólidas, ocurre porque la superficie sólida actúa como centro de nucleación, favoreciendo la agregación. Finalmente en el capítulo 6 se analiza la cinética de sedimentación de la fracción arcilla del suelo, en presencia de iones sodio y calcio y AH. La sedimentación se monitorea empleando espectroscopia visible, una técnica fácilmente accesible en laboratorios de la especialidad. También se evalúa el tamaño de los agregados formados mediante Dispersión de luz dinámica. A partir de los datos cinéticos se construyen curvas de estabilidad de la fracción arcilla y se determina la CCC de sodio y calcio. No se observa efecto de la presencia de AH sobre la CCC de iones calcio. / Microaggregates of clay (<2μm) and silt (2-50 um) size are generated by the interaction of the mineral fraction and the organic material and they are the basic unit of the soil structure, and sediment and water constituents. Microaggregates are of great importance from an environmental point of view with regard to processes such as erosion, particle transport, sediment formation, mobilization of nutrients and pesticides and chemical stabilization of organic matter. In this thesis the interaction of humic acids (HA), which are an important part of organic matter with the mineral clay size fraction (<2 um), both taken from the same soil in the Semiarid Pampa Argentina Region is studied. Chapter 1 is introductory and background information is given. Chapters 2 and 3 describe the extraction and characterization of AH and clay soil fraction. Some characterization methods are applied to determine the elemental composition, the functional groups, the zeta potential and the size of both fractions. Chapter 4 shows a kinetic study of aggregation of AH by evaluating the effect of calcium at different pH. UV-visible spectroscopy is used to determine the fraction of HA aggregated as a function of time and zeta potential measurements are used for determining charge properties of the molecules. A mechanism for aggregation of two steps is proposed, fast attachment of calcium to AH and a slow formation of aggregates of molecules AH-calcium. The critical coagulation concentration (CCC) for calcium is 1 + 0.2 mM. Chapter 5 presents the adsorption and aggregation of AH to clay soil fraction studied in the presence of calcium by adsorption isotherms. HA and calcium in solution after aggregation are quantified by UV-visible and calcium-selective electrode respectively. It is determined that low calcium concentrations favor adsorption, while high concentrations induce aggregation of HA. The use of novel graphics intends to detect the aggregation process. Calcium CCC for AH is determined in the presence of the clay fraction at 0.7 mM. The CCC slightly lower than the CCC obtained in chapter 4 for AH in the absence of solid particles, takes place because the solid surface acts as a nucleation center, favoring aggregation. Chapter 6 shows deposition kinetics of clay soil fraction analyzed in the presence of sodium and calcium ions and AH. Sedimentation is monitored using visible spectroscopy, an easily accessible technique in laboratories. The size of the aggregates is also evaluated by Dynamic light scattering. From the kinetic data are constructed stability curves for clay fraction and CCC for sodium and calcium are determined. No effect of the presence of HA on CCC calcium was observed.

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El amplio desarrollo de la agricultura de régimen intensivo, con el consiguiente empleo de fertilizantes minerales de manera indiscriminada, se ha traducido en una pérdida de los niveles óptimos de materia orgánica del suelo. Por ello, y para restablecer dichos niveles, los agricultores han utilizado, en muchos casos, cantidades muy importantes de sustancias húmicas comerciales. Es decir, hasta ahora, las sustancias húmicas se han venido empleando mayoritariamente como mejoradores de las condiciones de fertilidad de los suelos, aprovechado sus efectos indirectos sobre los cultivos. Pero con las dosis tan bajas empleadas, la incidencia sobre las propiedades del suelo suele ser muy escasa. En los últimos años, en cambio, con el desarrollo de los cultivos sobre sustrato inerte y la fertirrigación, el rol de las sustancias húmicas comerciales ha dado un nuevo giro. En la actualidad se pretende explorar los efectos directos de estos compuestos sobre la planta. Es decir, los efectos bioestimulantes o bioactivadores. Como ya se ha mencionado anteriormente, otro de los problemas más graves a los que se enfrentan los agricultores de la cuenca mediterránea es el de la salinización de sus suelos y sustratos debido al inevitable empleo de aguas de riego de deficiente calidad y al uso excesivo de fertilizantes minerales. En este trabajo se ha tratado, igualmente, de estudiar si el efecto bioestimulante de las sustancias húmicas se podría convertir en un “efecto bioprotector” para el cultivo en esas condiciones de salinidad. Con el desarrollo de este trabajo se han determinado dosis óptimas de aplicación de sustancias húmicas comerciales sobre un cultivo de tomate cv. Daniela, de gran importancia económica, en invernadero y fertirrigado; estudiándose el efecto de dichos materiales sobre diversos parámetros fisiológicos y de calidad de los frutos. Asimismo se ha comprobado el efecto bioprotector de las sustancias húmicas sobre la germinación en medio salino y sobre los parámetros de osmorregulación de un cultivo que se desarrolla también en condiciones de estrés salino.

En España, como en todos los países de la zona mediterránea, la clorosis férrica es uno de los mayores problemas nutricionales de los cultivos. En el Levante español, las aproximadamente 250.000 ha destinadas al cultivo de cítricos, las 60.000 ha al tomate o las 35.000 ha de la uva de mesa necesitan tratamientos de hierro cada año al igual que las 90.000 ha dedicadas al cultivo de frutales en el valle del Ebro. Podemos estimar en 36 millones de euros cada año, el gasto en fertilizantes férricos. A pesar de que los estudios sobre la clorosis férrica comenzaron a principios del siglo XX, casi 100 años después, todavía no se entiende completamente este problema y los medios disponibles para evitar la clorosis férrica no son del todo satisfactorios. El quelato sintético FeEDDHA ha sido considerado durante los últimos 30 años la fuente más eficaz para la corrección de la clorosis inducida por carbonatos. Sin embargo, uno de sus mayores problemas es su excesivo costo para un uso general. Las sustancias húmicas y aminoácidos tienen destacados efectos en las propiedades físicas, químicas y biológicas de los suelos así como sobre el crecimiento y desarrollo vegetal, concretamente en el caso de la toma de hierro por parte del vegetal, podemos encontrar en la bibliografía referencias que señalan aumentos significativos en la asimilación de Fe, reduciendo el riesgo de que la planta sufra una deficiencia en este elemento y desarrolle los síntomas característicos de la clorosis férrica. En este trabajo se han aplicado de manera conjunta, localizada y en la misma proporción el quelato de hierro Fe-EDDHA con sustancias húmicas o aminoácidos según tratamientos, y se ha evaluado su influencia en la nutrición vegetal y en la calidad de los frutos, en cultivos de tomate, limón y uva. Los resultados permitieron sustituir distintos porcentajes de la dosis del quelato de hierro aplicado por sustancias húmicas obteniendo mejoras en la nutrición férrica, y observando efectos protectores frente a las condiciones de salinidad sobre las que se desarrollaron los cultivos y mejoras en la calidad de los frutos en parámetros como peso, tamaño, contenido en vitamina C y ácido cítrico. / In Spain, as in other Mediterranean countries, iron chlorosis is one of the most important problems in plant nutrition. In East Spain, the approximately 250.000 ha of citrus, the 60.000 ha of tomato or the 35.000 ha of table grape need treatments of iron every year, as well as the 90.000 ha of fruit trees in the Valley of the Ebro river. We estimate the cost of iron fertilizer in 36 millions of euros per year. Although, the study of iron chlorosis started at the beginning of the XX century, 100 years later, this problem is not completely known and the methods available to relieve iron chlorosis are not satisfactory enough. The synthetic iron FeEDDHA has been considered in the last 30 years, the more effective treatment to correct “lime induced chlorosis”, a problem mainly attributed to calcareous soils. However, a main inconvenient is its high price for general use. Humic substances and amino acids have important effects on the physical, chemical and biological properties of the soil and on plant growth. Respect to iron uptake by plants, we can find references in the literature that show significant increases in foliar content of iron when these organic compounds are added, and so the plant has less risk of suffering iron deficiency and developing the characteristic symptoms of this nutritional disorder. In this work, we have applied together, and in the same proportion, the iron chelate FeEDDHA with humic substances or amino acids, and we have evaluated the influence of these mixes on the plant nutrition and on the quality of the fruits, in tomato, lemon and grape. According to the results obtained in this experiment, The progressive substitution of the iron chelate by humic substances was assayed. Improvement in iron nutrition, plant growth and protective effects under salinity conditions, were observed as well as the improvement in fruit quality respect to weight, size, vitamin C and citric acid.

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