Nesta tese estudamos a relação entre as propriedades de absorção de multi-fótons e a estrutura molecular de três classes distintas de compostos orgânicos π-conjugados: derivados de vitamina A, complexos de platina acetilada e compostos quirais. Materiais orgânicos emergiram nas últimas décadas como candidatos para aplicações em dispositivos fotônicos, principalmente aqueles envolvendo processos de absorção multifotônica, uma vez que suas propriedades podem ser facilmente otimizadas através de engenharia molecular. Devido às diferenças inerentes entre as estruturas químicas dos compostos aqui investigados, foi possível verificar individualmente a influência do comprimento de conjugação, da presença de grupos doadores e aceitadores de elétrons (estruturas push-pull), da planaridade molecular e de efeitos de comprimento de ligação sobre a seção de choque de absorção multifotônica. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de Varredura-Z convencional e com contínuo de luz branca, espectroscopia de fluorescência por absorção de multi-fótons e fluorescência resolvida no tempo. Para correlacionar as propriedades moleculares com os espectros não-lineares, foram utilizados cálculos de química quântica em conjunto com o modelo de soma de estados essenciais. Através desse modelo foi possível associar aspectos puramente moleculares, como o momento de dipolo de transição, o momento de dipolo estático, a força do oscilador e a largura de linha dos estados eletrônicos com a estrutura molecular dos cromóforos, visando futuras aplicações tecnológicas. Resultados de espectroscopia de absorção de dois fótons revelaram que os derivados da vitamina A, como o trans-β-apo-8-carotenal e all-trans β-caroteno, possuem magnitudes da seção de choque extremamente elevadas (~5000 GM), indicando-os como materiais promissores para armazenamento óptico 3D. Os complexos de platina acetilada apresentaram características impares para aplicações em dispositivos de limitação de potência óptica baseados em processos de absorção de dois e três fótons como, elevadas absortividades não-lineares, boa transparência óptica, baixo limiar de limitação, alto intervalo dinâmico e rápido tempo de resposta. Por fim, os compostos quirais abriram possibilidades de explorar novos efeitos em óptica não-linear como, por exemplo, efeito de dipolo magnético e quadrupolo elétrico, apenas modificando o estado de polarização da luz. / In this thesis we studied the relationship between the multi-photon absorption properties and the molecular structure of three distinct classes of π-conjugated organic compounds: derivatives of vitamin A, platinum acetylide complexes and chiral compounds. Organic materials have emerged as potential candidates for applications involving multiphoton absorption, since their properties can be changed through molecular engineering. Because of the inherent differences between the molecular structures of the compounds investigated here, it was possible to verify the influence of conjugation length, electron donor and acceptors groups (push-pull structures), molecular planarity and effects of bond length alternation on the multi-photon absorption cross-section. To investigate such properties, we have employed the conventional and white-light continuum femtosecond Z-scan technique and multi-photon and time-resolved fluorescence spectroscopy. We have also employed quantum chemical calculation and the essential sum-over-states approach to correlate the impact of molecular properties on the nonlinear spectra. It was possible to link pure molecular features such as transition dipole moment, static dipole moment, oscillator strength and states linewidth with the chromophores structures, aiming at future applications. The two-photon absorption spectroscopy results revealed that the derivatives of vitamin A, such as trans-β-apo-8-carotenal and all-trans β-carotene, present cross-sections values extremely high (~ 5000 GM), indicating them as promising materials for 3D optical storage. The platinum acetylide complexes can be applied in optical power limiting devices based on the two- and three-photon absorption process, since they present unique features, such as high nonlinearity, good optical transparency, low threshold limit, high dynamic range and fast response time. Finally, the chiral compounds opened up new possibilities to be explored in nonlinear optics, such as the effect of magnetic dipole and electric quadrupole, only manipulating the polarization state of the light.

Neste trabalho, estudamos alguns colóides magnéticos dos tipos iônico e surfactado com partículas de estrutura tipo espinélio. Usamos a técnica de varredura-Z para investigar as amostras nas escalas de tempo de femtossegundos e milissegundos. Medimos o índice de refração não-linear nas duas escalas de tempo. Na escala de milissegundos todas as amostras apresentaram comportamento tipo lente divergente, e os valores obtidos são da ordem de 10^(-7) cm^2/W. Na escala de femtossegundos, as amostras iônicas apresentaram comportamento tipo lente convergente, com valores típicos do índice de refração não-linear da ordem de 10^(11) cm^2/W. Também medimos a absorção não-linear na escala de tempo de femtossegundos. Os valores obtidos são da ordem de 10^2 cm/GW. Com os dados obtidos na escala de femtossegundos calculamos a susceptibilidade elétrica de terceira ordem (chi(3)). O módulo de chi(3) encontrado é da ordem de 10^(-17) m^2/V^2 (ou 10^(-9) esu). Obtivemos evidências experimentais da contribuição da susceptibilidade elétrica de quinta-ordem nas medidas de absorção não-linear. Verificamos a presença do efeito de tamanho das partículas no valor de chi(3) ao estudar partículas de mesma composição e de diâmetros diferentes. / In this work, we studied some magnetic colloids of kind ionic and surfacted with particles of spinel struture. We used the Z-Scan technique to investigate the samples in the time scales of femto- and milliseconds. We measured the nonlinear refractive index in both time scales. In the scale of milliseconds all samples showed divergent-lens-type behavior, and the obtained values are of order of 10^(-7) cm^2/W. In the femtoseconds scale, the ionic-type samples have convergent-lens-type behavior, with the typical values of order of 10^(11) cm^2/W. Also we measured the nonlinear absorption in the femtoseconds time scale. The obtained values are of order of 10^2 cm/GW. With the data obtained in the femtoseconds time scale we calculated the third-order electric susceptibilities (chi(3)). The found modulus of chi(3) is of order of 10^(-17) m^2/V^2 (or 10^(-9) esu). We obtained experimental evidences that fifth-order electric susceptibilities can contribute to the measurements of nonlinear absorption. We observed the dependence of particles\' size effect in the values of chi(3) in the studies of particles of the same composition and different diameters.

Nesta tese estudamos a relação entre as propriedades de absorção de multi-fótons e a estrutura molecular de três classes distintas de compostos orgânicos π-conjugados: derivados de vitamina A, complexos de platina acetilada e compostos quirais. Materiais orgânicos emergiram nas últimas décadas como candidatos para aplicações em dispositivos fotônicos, principalmente aqueles envolvendo processos de absorção multifotônica, uma vez que suas propriedades podem ser facilmente otimizadas através de engenharia molecular. Devido às diferenças inerentes entre as estruturas químicas dos compostos aqui investigados, foi possível verificar individualmente a influência do comprimento de conjugação, da presença de grupos doadores e aceitadores de elétrons (estruturas push-pull), da planaridade molecular e de efeitos de comprimento de ligação sobre a seção de choque de absorção multifotônica. Para tanto, foram utilizadas as técnicas de Varredura-Z convencional e com contínuo de luz branca, espectroscopia de fluorescência por absorção de multi-fótons e fluorescência resolvida no tempo. Para correlacionar as propriedades moleculares com os espectros não-lineares, foram utilizados cálculos de química quântica em conjunto com o modelo de soma de estados essenciais. Através desse modelo foi possível associar aspectos puramente moleculares, como o momento de dipolo de transição, o momento de dipolo estático, a força do oscilador e a largura de linha dos estados eletrônicos com a estrutura molecular dos cromóforos, visando futuras aplicações tecnológicas. Resultados de espectroscopia de absorção de dois fótons revelaram que os derivados da vitamina A, como o trans-β-apo-8-carotenal e all-trans β-caroteno, possuem magnitudes da seção de choque extremamente elevadas (~5000 GM), indicando-os como materiais promissores para armazenamento óptico 3D. Os complexos de platina acetilada apresentaram características impares para aplicações em dispositivos de limitação de potência óptica baseados em processos de absorção de dois e três fótons como, elevadas absortividades não-lineares, boa transparência óptica, baixo limiar de limitação, alto intervalo dinâmico e rápido tempo de resposta. Por fim, os compostos quirais abriram possibilidades de explorar novos efeitos em óptica não-linear como, por exemplo, efeito de dipolo magnético e quadrupolo elétrico, apenas modificando o estado de polarização da luz. / In this thesis we studied the relationship between the multi-photon absorption properties and the molecular structure of three distinct classes of π-conjugated organic compounds: derivatives of vitamin A, platinum acetylide complexes and chiral compounds. Organic materials have emerged as potential candidates for applications involving multiphoton absorption, since their properties can be changed through molecular engineering. Because of the inherent differences between the molecular structures of the compounds investigated here, it was possible to verify the influence of conjugation length, electron donor and acceptors groups (push-pull structures), molecular planarity and effects of bond length alternation on the multi-photon absorption cross-section. To investigate such properties, we have employed the conventional and white-light continuum femtosecond Z-scan technique and multi-photon and time-resolved fluorescence spectroscopy. We have also employed quantum chemical calculation and the essential sum-over-states approach to correlate the impact of molecular properties on the nonlinear spectra. It was possible to link pure molecular features such as transition dipole moment, static dipole moment, oscillator strength and states linewidth with the chromophores structures, aiming at future applications. The two-photon absorption spectroscopy results revealed that the derivatives of vitamin A, such as trans-β-apo-8-carotenal and all-trans β-carotene, present cross-sections values extremely high (~ 5000 GM), indicating them as promising materials for 3D optical storage. The platinum acetylide complexes can be applied in optical power limiting devices based on the two- and three-photon absorption process, since they present unique features, such as high nonlinearity, good optical transparency, low threshold limit, high dynamic range and fast response time. Finally, the chiral compounds opened up new possibilities to be explored in nonlinear optics, such as the effect of magnetic dipole and electric quadrupole, only manipulating the polarization state of the light.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-22T17:48:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_MetodosTeoricosInvestigacao.pdf: 2531889 bytes, checksum: af4842f1d532b321c1b678818c41d796 (MD5) / Rejected by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br), reason: Para excluir os metadados desta dissertação on 2014-04-23T23:27:12Z (GMT) / Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-30T12:50:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_MedidasNaoLinearidades.pdf: 3899193 bytes, checksum: b292b0ba7da1c15524f97ea695808275 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-11T14:58:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_MedidasNaoLinearidades.pdf: 3899193 bytes, checksum: b292b0ba7da1c15524f97ea695808275 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-11T14:58:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_MedidasNaoLinearidades.pdf: 3899193 bytes, checksum: b292b0ba7da1c15524f97ea695808275 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho utilizamos a técnica de varredura-Z para a determinação dos parâmetros ópticos não-lineares (índice de refração não-linear e coeficiente de absorção não-linear) do ácido oleico e das soluções de beta-caroteno diluído em ácido oleico. As concentrações das soluções estudadas foram as seguintes: 0, 5:6, 11:3, 22:5, 30, 45 e 60 μg=ml, os índices de refração foram calculados levando-se em consideração os dados experimentais e o modelo teórico previsto por Sheik-Bahae. As soluções de ácido oleico puro e de ácido oleico com beta-caroteno (60 μg=ml) apresentaram absorção não-linear e seus respectivos coeficientes foram calculados. Obtivemos também os índices de refração não-linear para os óleos de andiroba, buriti e copaíba, todos nativos da região Amazônica. / We use the Z-scan technique to determine the nonlinear optical parameter (nonlinear refraction index) from oleic acid and beta-carotene diluted in oleic acid. The concentrations of the studied mixture were as the following: 0, 5.6, 11.3, 22.5, 30, 45 and 60 μg/ml. The nonlinear refraction index were evaluated considering the experimental data and Sheik-Bahae theory. The pure oleic acid and the solution of oleic acid with beta-carotene (60 μg/ml) presented nonlinear absorption and its coefficient were calculated. We obtain too nonlinear refraction index for some Amazon vegetable oils.

Neste trabalho, estudamos alguns colóides magnéticos dos tipos iônico e surfactado com partículas de estrutura tipo espinélio. Usamos a técnica de varredura-Z para investigar as amostras nas escalas de tempo de femtossegundos e milissegundos. Medimos o índice de refração não-linear nas duas escalas de tempo. Na escala de milissegundos todas as amostras apresentaram comportamento tipo lente divergente, e os valores obtidos são da ordem de 10^(-7) cm^2/W. Na escala de femtossegundos, as amostras iônicas apresentaram comportamento tipo lente convergente, com valores típicos do índice de refração não-linear da ordem de 10^(11) cm^2/W. Também medimos a absorção não-linear na escala de tempo de femtossegundos. Os valores obtidos são da ordem de 10^2 cm/GW. Com os dados obtidos na escala de femtossegundos calculamos a susceptibilidade elétrica de terceira ordem (chi(3)). O módulo de chi(3) encontrado é da ordem de 10^(-17) m^2/V^2 (ou 10^(-9) esu). Obtivemos evidências experimentais da contribuição da susceptibilidade elétrica de quinta-ordem nas medidas de absorção não-linear. Verificamos a presença do efeito de tamanho das partículas no valor de chi(3) ao estudar partículas de mesma composição e de diâmetros diferentes. / In this work, we studied some magnetic colloids of kind ionic and surfacted with particles of spinel struture. We used the Z-Scan technique to investigate the samples in the time scales of femto- and milliseconds. We measured the nonlinear refractive index in both time scales. In the scale of milliseconds all samples showed divergent-lens-type behavior, and the obtained values are of order of 10^(-7) cm^2/W. In the femtoseconds scale, the ionic-type samples have convergent-lens-type behavior, with the typical values of order of 10^(11) cm^2/W. Also we measured the nonlinear absorption in the femtoseconds time scale. The obtained values are of order of 10^2 cm/GW. With the data obtained in the femtoseconds time scale we calculated the third-order electric susceptibilities (chi(3)). The found modulus of chi(3) is of order of 10^(-17) m^2/V^2 (or 10^(-9) esu). We obtained experimental evidences that fifth-order electric susceptibilities can contribute to the measurements of nonlinear absorption. We observed the dependence of particles\' size effect in the values of chi(3) in the studies of particles of the same composition and different diameters.

Efeitos ópticos não-lineares foram estudados em filmes finos de silício amorfo hidrogenado através da técnica de varredura-Z, que utiliza um único feixe de luz laser de onda contínua, modulado na escala de tempo de milissegundos. Em tal técnica, amostras do material foram deslocadas ao longo da região focal de um feixe com perfil de intensidade gaussiano e comprimento de onda de 532 nm, enquanto a transmitância da luz foi medida no campo distante. Os filmes foram depositados sobre vidro pela técnica PECVD a baixas temperaturas (entre 50 °C e 200 °C) e foi utilizado fósforo como impureza dopante: variando-se a concentração do gás fosfina durante a deposição do material, obtêm-se diferentes quantidades de fósforo incorporado no Si-a:H. Durante a realização da varredura-Z, foi observado o efeito de lente térmica no sinal da transmitância e a resolução temporal do sinal medido possibilitou o ajuste dos dados experimentais ao Modelo de Lente Térmica. A partir dos parâmetros desse ajuste, foi possível determinar a difusividade térmica das amostras (D ~ 3x10-³ cm²/s) e estimar sua condutividade térmica (K ~ 5x10-³ W/Kcm) e seu coeficiente de temperatura do caminho óptico (ds/dT). Além disso, os valores dos deslocamentos de fase do feixe (´teta\') e dos tempos característicos de formação da lente térmica (tc0) foram obtidos. Efeitos ópticos de origem térmica geralmente são indesejados em dispositivos fotônicos e, para evitá-los, o estudo e o conhecimento das propriedades ópticas não-lineares dos materiais que compõem tais dispositivos são de grande importância. Ademais, aplicações em microssensores podem ser baseadas nas propriedades do Si-a:H estudadas neste trabalho, como, por exemplo, sua condutividade térmica. / Nonlinear optical effects have been studied in hydrogenated amorphous silicon films through the single beam Z-scan technique, using a modulated CW laser in the millisecond time-scale regime. In this technique, the samples were moved along the focal region of a focused gaussian laser beam with wavelength of 532 nm, while the light transmittance in the far field was measured. The films were deposited on glass by low temperature PECVD technique (from 50 °C to 200 °C) and phosphorus were used as a dopant impurity: during the material deposition, different concentrations of phosphine gas cause different amounts of incorporated phosphorus into a-Si:H. The thermal lens effect was observed in the transmittance signal, so the experimental data from the time-resolved Z-scan mode could be fitted in the Thermal Lens Model. It was possible to determine the samples thermal diffusivity (D ~ 3x10-³ cm²/s) and to estimate their thermal conductivity (K ~ 5x10-³ W/Kcm) and temperature coefficient of the optical path length change (ds/dT) through those fittings. Besides, the phase shift (\'teta\') and the thermal lens characteristic time (tc0) were achieved. Thermal optical effects are unwanted to photonics devices, therefore studying and knowing these effects is very important to avoid them. Moreover, applications to microsensor devices may use the a-Si:H properties studied in this work as, for example, its thermal conductivity.

Neste trabalho fizemos um estudo da geração de terceiro harmônico (GTH) usando pulsos de femtossegundos (fs). A GTH é uma importante técnica que permite estudar propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de materiais. Estudamos a GTH aplicando as técnicas de franjas de Maker e a de varredura-Z em diferentes materiais levando em conta as contribuições de suas interfaces. A técnica de franjas de Maker com GTH permite a determinação de propriedades ópticas lineares e não lineares de volume, mas não de interface, portanto, a técnica de varredura-Z na condição de focalização forte foi implementada para estudar a influência da interface na GTH. Estudamos diversos vidros ópticos (sílica, K10, SK11, LLF1 e LLF6) e também diferentes soluções (acetona, clorofórmio, DMSO e tolueno) em uma cubeta. Em termos de número de interfaces, usando uma lâmina de vidro temos duas, no caso de um sanduíche de dois vidros temos três (entrada, meio e saída) e temos quatro interfaces para a cubeta. Observamos que elas contribuem tanto nas intensidades quanto nos espectros dos terceiros harmônicos (TH) gerados. Dependendo do tipo de interface e do sentido de propagação, tanto a intensidade quanto o espectro do TH são diferentes. Observamos que a reflexão de Fresnel atua significativamente nas diferenças de intensidades da GTH nas interfaces entre dois meios com índices de refração lineares diferentes. Uma interferência construtiva ocorre quando o feixe de laser propaga de um material com índice de refração mais alto para outro com índice mais baixo, aumentando a intensidade do laser e, consequentemente, gerando mais TH. Uma interferência destrutiva ocorre numa propagação oposta. Outro efeito interessante observado foi que, além da magnitude da não linearidade do meio, existem as contribuições da propagação e da modulação de fase cruzada no alargamento espectral do TH. Dessa forma, o alargamento espectral depende da não linearidade do meio e também do sentido de propagação no caso de interfaces. Em resumo, esse estudo nos levou a uma melhor compreensão dos fenômenos não lineares de GTH nas interfaces, e também possibilitou o surgimento de um novo método que pode ser usado para a determinação da susceptibilidade de terceira ordem de materiais. / In this work we did a study of the third-harmonic generation (THG) using femtosecond pulses. The THG is an important technique which allows studying thirdorder nonlinear optical properties of materials. We studied the THG by the Maker fringes and the Z-scan techniques in different materials taking into account their interfaces contributions. The Maker fringes technique with THG allows the determination of the bulk linear and the nonlinear properties, but not of the interface. Therefore, the Z-scan technique in the tight focused condition was implemented to study the interface influences on the THG. We studied several optical glasses (silica, K10, SK11, LLF1 and LLF6) and different solutions (acetone, chloroform, DMSO and toluene) in a cuvette. In term of numbers of interfaces, using a glass slab we have two, in the case of two sandwiched optical glasses we have three (input, middle and output) and for the cuvette we have four interfaces. We have observed that they play an important role on the third-harmonic (TH) intensities and spectra. Depending of the interface type and propagation direction, the TH intensity and spectrum are different. We have observed that the Fresnel reflection has a significant effect on the THG intensity differences between two media with different linear refractive indices. A constructive interference occurs when the laser beam propagates from one material with higher refractive index to one with lower refractive index, increasing the laser intensity and, consequently generating more TH. A destructive interference occurs in the opposite propagation case. Another important effect observed was that, beside the materials nonlinearity magnitude, there are propagation and cross-phase modulation contributions to the TH spectrum broadening. In this way, the spectrum broadening depends on the materials nonlinear properties and the propagation direction on the case of interfaces. In summary, this study leads to a better understanding of the TH nonlinear phenomena, and also, has allowed one new method for third-order nonlinear susceptibility determination.

Efeitos ópticos não-lineares foram estudados em filmes finos de silício amorfo hidrogenado através da técnica de varredura-Z, que utiliza um único feixe de luz laser de onda contínua, modulado na escala de tempo de milissegundos. Em tal técnica, amostras do material foram deslocadas ao longo da região focal de um feixe com perfil de intensidade gaussiano e comprimento de onda de 532 nm, enquanto a transmitância da luz foi medida no campo distante. Os filmes foram depositados sobre vidro pela técnica PECVD a baixas temperaturas (entre 50 °C e 200 °C) e foi utilizado fósforo como impureza dopante: variando-se a concentração do gás fosfina durante a deposição do material, obtêm-se diferentes quantidades de fósforo incorporado no Si-a:H. Durante a realização da varredura-Z, foi observado o efeito de lente térmica no sinal da transmitância e a resolução temporal do sinal medido possibilitou o ajuste dos dados experimentais ao Modelo de Lente Térmica. A partir dos parâmetros desse ajuste, foi possível determinar a difusividade térmica das amostras (D ~ 3x10-³ cm²/s) e estimar sua condutividade térmica (K ~ 5x10-³ W/Kcm) e seu coeficiente de temperatura do caminho óptico (ds/dT). Além disso, os valores dos deslocamentos de fase do feixe (´teta\') e dos tempos característicos de formação da lente térmica (tc0) foram obtidos. Efeitos ópticos de origem térmica geralmente são indesejados em dispositivos fotônicos e, para evitá-los, o estudo e o conhecimento das propriedades ópticas não-lineares dos materiais que compõem tais dispositivos são de grande importância. Ademais, aplicações em microssensores podem ser baseadas nas propriedades do Si-a:H estudadas neste trabalho, como, por exemplo, sua condutividade térmica. / Nonlinear optical effects have been studied in hydrogenated amorphous silicon films through the single beam Z-scan technique, using a modulated CW laser in the millisecond time-scale regime. In this technique, the samples were moved along the focal region of a focused gaussian laser beam with wavelength of 532 nm, while the light transmittance in the far field was measured. The films were deposited on glass by low temperature PECVD technique (from 50 °C to 200 °C) and phosphorus were used as a dopant impurity: during the material deposition, different concentrations of phosphine gas cause different amounts of incorporated phosphorus into a-Si:H. The thermal lens effect was observed in the transmittance signal, so the experimental data from the time-resolved Z-scan mode could be fitted in the Thermal Lens Model. It was possible to determine the samples thermal diffusivity (D ~ 3x10-³ cm²/s) and to estimate their thermal conductivity (K ~ 5x10-³ W/Kcm) and temperature coefficient of the optical path length change (ds/dT) through those fittings. Besides, the phase shift (\'teta\') and the thermal lens characteristic time (tc0) were achieved. Thermal optical effects are unwanted to photonics devices, therefore studying and knowing these effects is very important to avoid them. Moreover, applications to microsensor devices may use the a-Si:H properties studied in this work as, for example, its thermal conductivity.

Neste trabalho fizemos um estudo da geração de terceiro harmônico (GTH) usando pulsos de femtossegundos (fs). A GTH é uma importante técnica que permite estudar propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de materiais. Estudamos a GTH aplicando as técnicas de franjas de Maker e a de varredura-Z em diferentes materiais levando em conta as contribuições de suas interfaces. A técnica de franjas de Maker com GTH permite a determinação de propriedades ópticas lineares e não lineares de volume, mas não de interface, portanto, a técnica de varredura-Z na condição de focalização forte foi implementada para estudar a influência da interface na GTH. Estudamos diversos vidros ópticos (sílica, K10, SK11, LLF1 e LLF6) e também diferentes soluções (acetona, clorofórmio, DMSO e tolueno) em uma cubeta. Em termos de número de interfaces, usando uma lâmina de vidro temos duas, no caso de um sanduíche de dois vidros temos três (entrada, meio e saída) e temos quatro interfaces para a cubeta. Observamos que elas contribuem tanto nas intensidades quanto nos espectros dos terceiros harmônicos (TH) gerados. Dependendo do tipo de interface e do sentido de propagação, tanto a intensidade quanto o espectro do TH são diferentes. Observamos que a reflexão de Fresnel atua significativamente nas diferenças de intensidades da GTH nas interfaces entre dois meios com índices de refração lineares diferentes. Uma interferência construtiva ocorre quando o feixe de laser propaga de um material com índice de refração mais alto para outro com índice mais baixo, aumentando a intensidade do laser e, consequentemente, gerando mais TH. Uma interferência destrutiva ocorre numa propagação oposta. Outro efeito interessante observado foi que, além da magnitude da não linearidade do meio, existem as contribuições da propagação e da modulação de fase cruzada no alargamento espectral do TH. Dessa forma, o alargamento espectral depende da não linearidade do meio e também do sentido de propagação no caso de interfaces. Em resumo, esse estudo nos levou a uma melhor compreensão dos fenômenos não lineares de GTH nas interfaces, e também possibilitou o surgimento de um novo método que pode ser usado para a determinação da susceptibilidade de terceira ordem de materiais. / In this work we did a study of the third-harmonic generation (THG) using femtosecond pulses. The THG is an important technique which allows studying thirdorder nonlinear optical properties of materials. We studied the THG by the Maker fringes and the Z-scan techniques in different materials taking into account their interfaces contributions. The Maker fringes technique with THG allows the determination of the bulk linear and the nonlinear properties, but not of the interface. Therefore, the Z-scan technique in the tight focused condition was implemented to study the interface influences on the THG. We studied several optical glasses (silica, K10, SK11, LLF1 and LLF6) and different solutions (acetone, chloroform, DMSO and toluene) in a cuvette. In term of numbers of interfaces, using a glass slab we have two, in the case of two sandwiched optical glasses we have three (input, middle and output) and for the cuvette we have four interfaces. We have observed that they play an important role on the third-harmonic (TH) intensities and spectra. Depending of the interface type and propagation direction, the TH intensity and spectrum are different. We have observed that the Fresnel reflection has a significant effect on the THG intensity differences between two media with different linear refractive indices. A constructive interference occurs when the laser beam propagates from one material with higher refractive index to one with lower refractive index, increasing the laser intensity and, consequently generating more TH. A destructive interference occurs in the opposite propagation case. Another important effect observed was that, beside the materials nonlinearity magnitude, there are propagation and cross-phase modulation contributions to the TH spectrum broadening. In this way, the spectrum broadening depends on the materials nonlinear properties and the propagation direction on the case of interfaces. In summary, this study leads to a better understanding of the TH nonlinear phenomena, and also, has allowed one new method for third-order nonlinear susceptibility determination.

Compostos orgânicos constituem uma classe interessante de materiais para aplicações em óptica por apresentarem boa processabilidade, relativa facilidade para integração em dispositivos e, principalmente, pela possibilidade de otimização de suas propriedades ópticas através da engenharia molecular. Várias estratégias têm sido empregadas para sintetizar moléculas orgânicas, que exibam singificativos efeitos ópticos não lineares. Nesta direção, nos últimos anos moléculas multi-ramificadas vêm sendo produzidas com o objetivo de intensificar efeitos não lineares, já que estas podem exibir um forte efeito cooperativo entre seus ramos. Nesta tese estudamos a relação da absorção de dois fótons (A2F) e da primeira hiperpolarizabilidade com a estrutura molecular, para um conjunto de nove derivados de trifenilamina com diferentes grupos aceitadores de elétrons arranjadas em geometrias dipolar, quadrupolar e octopolar. O processo A2F foi estudados através da técnica de Varredura-Z, enquanto que a primeira hiperpolarizabilidade foi caracterizada pela técnica de espelhamento hiper Rayleigh. Os dados experimentais para a absorção de dois fótons revelaram espectros bem definidos, com valores razoáveis de seção de choque na região do visível e infravermelho próximo. Observamos ainda um engrandecimento para a seção de choque de A2F para as moléculas quadrupolares. Os resultados obtidos para a primeira hiperpolarizabilidade (β) mostraram que moléculas quadrupolares apresentam maior β do que as dipolares e octopolares, portanto, nossos resultados permitem concluir que o acoplamento eletrônico entre os ramos contribuem fortemente para a seção de choque por A2F e β nas moléculas quadrupolares, não sendo este processo relevante nas moléculas octopolares. Todos os resultados foram interpretados por meio de estudos teóricos empregando a teoria do funcional da densidade (DFT). / Organic compounds constitute an interesting class of materials for optical applications due to their excellent processability, easy integration into devices and, mainly, the possibility of optimizing its optical properties through molecular engineering. Several strategies have been employed to synthesize organic molecules, which exhibit significant nonlinear optical effects. In this direction, in the last few years multi-branched molecules have been obtained aiming at intensifying nonlinear optical effects, since they may exhibit a strong cooperative effect among their branches. On this thesis we have studied the relationship of two-photon absorption (2PA) and first hyperpolarizability with the molecular structure of a group of nine triphenylamine derivatives attached to distinct electron acceptor groups arranged in dipole, quadrupole and octopolar geometries. The 2PA process was studied by Z-scan technique, while the first hyperpolarizability was characterized by the hyper-Rayleigh scattering technique. The experimental data for two-photon absorption revealed well-defined spectra with reasonable cross section magnitude in the visible and near infrared range. We also observed an enhancement of the 2PA cross-section for the quadrupolar molecules in comparison to the dipolar and octopolar ones. The results obtained for the first hyperpolarizability (β) shown that the quadrupolar molecules present higher β than the dipolar and octopolar, suggesting that the electronic coupling between the branches strongly contribute to the 2PA cross-section and β in quadrupolar molecules, being not relevant in the octopolar molecules. All results were interpreted through theoretical studies based on the density functional theory (DFT).