L’amélioration des performances des dispositifs pyrotechniques requiert une description fine de la transition choc/détonation (TCD) dans les explosifs. Les modèles de TCD existant comportent une part d’empirisme qu’il est souhaitable de réduire à l’aide de données expérimentales à l’échelle microscopique. Pour cela, nous avons mis au point un dispositif permettant de générer des chocs de 2 à 30 GPa et d’analyser en temps réel l’évolution du matériau par spectroscopie. Le système de mesure comporte un laser sonde et un ensemble de spectroscopie Raman rapide. Ce dispositif a été utilisé pour l’étude des mécanismes d’initiation d’un explosif appelé TATB. L’évolution des spectres Raman en fonction de la pression révèle un couplage entre les modes de vibration des groupements NO2 et NH2 provenant de la présence d’un réseau de liaisons hydrogène au sein du TATB. Ce réseau est responsable de la grande stabilité de la molécule. Quelques différences entre les régimes statique et dynamique, imputables à l’effet du chauffage par le choc, sont mises en évidence ; elles semblent indiquer un affaiblissement du réseau de liaisons hydrogène. Les résultats font également apparaître une atténuation progressive du signal Raman sous choc avec la pression. A partir de 9 GPa, le signal n’est plus détectable. Des visualisations par caméras rapides montrent que cette atténuation du signal Raman est accompagnée d’un assombrissement progressif du TATB qui devient totalement opaque à 9 GPa. Des expériences de réflectivité sous choc ont montré que ces deux phénomènes sont dus à un élargissement de la bande d’absorption du TATB. / Improving performances and safety of pyrotechnic devices requires a sharp knowledge of the shock to detonation transition phenomenon in high explosives. Current models to describe this phenomenon largely involve empiric parameters based on macro scale experiments. To improve predictive capability of these models, it is necessary to get experimental data at a microscopic scale. To provide such data, we developed an experimental setup to shock a high explosive up to 30 GPa and perform in-situ measurement of its Raman spectra under this loading. The device includes a shock generator based on explosive driven plate impact triggered by a laser pulse and a diagnostic involving an excitation laser and a spectrometer coupled with an intensified CCD. This experiment has been applied to an insensitive high explosive named TATB. Pressure driven evolution of the Raman spectra reveals an important coupling between NO2 and NH2 vibration modes that is due to a strong H bonding within TATB crystal. This bonding is clearly linked to TATB high stability. Differences observed between dynamic and static loading are attributed to shock heating resulting in H bonding weakening. Moreover, results show a progressive decrease in Raman spectra intensity with increasing shock pressure down to a complete signal loss at about 9 GPa. High speed visualisations reveal a progressive darkening of the sample leading to complete opacity at 9 GPa. Reflectivity measurements under shock loading show that these two phenomena are due to a shock-induced enlargement of the TATB absorption band.

The construction of mesoscopic (micrometer scale) constitutive laws in materialsscience is studied for a long time. However, the constant progress in high performance computing changes the perspectives. Indeed, constitutive laws now aim at explicitly take into account the microstructure and its underlying physics at the atomic scale, for which simulation techniques prove to be very accurate but definitely expensive. The multiscale approach is therefore perfectly adapted to such a challenge and the dialogue between scales necessary. In this thesis, the mechanical behavior of the energetic material TATB in temperature and pressure is investigated using molecular dynamics simulations in order to understand the microscopic deformation mechanisms responsible for plastic activity. The local computation of mechanical variables was developed in atomistic simulations, allowing the dialogue with continuum mechanical methods. Additionally, prescribed deformation paths were coupled with molecular dynamics, allowing to reveal the plasticity mechanism of TATB single crystal. Nucleation of complex dislocation structures with intrinsic dilatancy, twinning transition pathway and a twinning-buckling pseudo phase transition are three distinct behaviors triggered for different loading directions. Then, mesoscopic simulations inferred by atomic scale observations aim at reproducing the twinning-buckling pseudo-phase transition under tri-axial compression using a Lagrangian code. The comparison between both simulation techniques is made possible thanks to the mechanical tools that have been implemented in themolecular dynamics code. Finally, polycrystalline TATB is simulated with non linear elasticity and we demonstrate the necessity to consider an equation of state compatible with this pseudo phase transition, which has a strong influence on the polycristal behavior. / La conception de lois de comportement en science des matériaux n’est pas nouvelle. Cependant, le progrès constant en calcul haute performance change la donne. En effet, ces lois visent désormais à tenir compte de la microstructure et de la physique sous-jacente, à l’échelle atomique, pour laquelle les techniques de simulation sont précises mais très coûteuses. L’approche multiéchelles semble parfaitement adaptée à ces problématiques et le dialogue entre échelles nécessaire. Dans cette thèse, le comportement mécanique du matériau énergétique TATB en température et en pression est étudié via des simulations de dynamique moléculaire afin de caractériser les mécanismes microscopiques responsable de son comportement irréversible. Le calcul local de variables mécaniques a été développé dans des simulations atomistiques, permettant le dialogue avec les méthodes continues. De plus, une méthode d’application de chemins de déformation a été couplée avec la dynamique moléculaire, menant à la caractérisation de la réponse mécanique très anisotrope du monocristal de TATB. Nucléation de dislocations au cœur complexe, chemin de transition pour le maclage et pseudo-transition de phase de type maclage-flambage sont trois comportements distincts associés à trois types de sollicitation dans différentes directions. Des simulations à l’échelle mésoscopique, alimentées par les données calculées à l’échelle microscopique, sont ensuite effectuées et visent à reproduire la pseudo-transition de phase sous compression triaxiale dans un code Lagrangien. La comparaison des résultats aux deux échelles est rendue possible par les outils de mécanique des milieux continus implémentés dans le code de dynamique moléculaire. Finalement, un polycristal de TATB est simulé en élasticité non linéaire et nous montrons l’importance de considérer une équation d’état compatible avec cette pseudo-transition de phase, qui semble avoir une forte influence sur le comportement du polycristal.

Ce travail s’inscrit dans la thématique classique en mécanique de l’endommagement de milieux polycristallin. Il a pour but d’étudier et de modéliser le comportement thermique et mécanique d’un matériau énergétique. Ce matériau, dont le comportement en compression est quasi-fragile, présente en particulier un coefficient de dilatation thermique qui diminue lors de cycles de refroidissement-réchauffement.L’étude repose sur un modèle morphologique de type Johnson-Mehl avec grains non convexes et une méthode numérique à champ complet par transformée de Fourier rapide. La précision de ces méthodes en termes de réponse effective et de champs en pointe de fissure est étudiée par comparaison avec des éléments finis. Plusieurs types de microstructures sont ensuite étudiés de façon heuristique par ordre croissant de complexité.Le comportement élastique du polycristal non endommagé, calculé par méthode FFT, surestime celui observé expérimentalement. L’ajout de liant et de porosité dans le matériau n’expliquant pas le comportement mécanique expérimental, on étudie l’influence de différentes populations de fissures.Seule l’ajout de fissures intergranulaires permet de rendre compte du comportement effectif du matériau à l’état initial. La chute du coefficient de dilatation thermique est prédite par méthode FFT dans le cas de fissures dans le plan graphitique des monocristaux, dont l’existence est confirmée par des images MEB. / This work aims to study the thermal and mechanical behavior of an energetic polycrystal. This material displays a quasi-brittle behavior and its thermal dilation coefficient decreases when it undergoes cooling-heating cycles.The study relies on the use of a Johnson-Mehl tessellation model which has non-convex grains, and a full-field numerical method based on the Fourier transform. The accuracy of such methods concerning cracked media are determined by comparison with Finite Elements computations. The numerical tool is then used to investigate different microstructural assumptions, from the simplest to the most sophisticated.The first computation is that of an undammaged polycrystal, which overestimates the overall mechanical properties. The attempt to account for porosity and the presence of binder gives interesting results, but the latter are not enough to reproduce the experimental behavior.Finally, different types of microcracks are investigated and two major conclusions are drawn. First, in its initial state, the material contains intergranular cracks, that are uncorrelated to the local microstructure. Such cracks can lower the elastic moduli and leave the thermal properties unaffected. To obtain a decrease in terms of thermal dilation coefficient, one must consider families of cracks which are correlated to the local crystal orientation, especially along the weak plane of the crystal.

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Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. <br />La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. <br />La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.