Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:00/11446-0

Chapter 1: Introduction to the luminescent properties of lanthanides Luminescence properties of trivalent lanthanides have been explored extensively over the past few decades owing to their unique properties. Lanthanides emission is known to be due to intra-configurational f-f transitions. Because the partially filled 4f shell is well shielded from its 26 environment by the closed 5sand 5pshells, the ligands in the first and second coordination sphere perturb the electronic configurations of the trivalent lanthanide ions only to a very limited extent. This leads to interesting properties such as long lifetimes, sharp line-like emissions etc. which in turn make lanthanides very attractive choice for commercial optical applications. Despite this, the scope of applications remained limited because of the low molar extinction coefficient values of the forbidden lanthanide f-f transitions. However, this problem has been successfully addressed by complexing the lanthanide ion with suitable ligands which can sensitize it resulting in a significant increase in the emission intensity (so called “antenna effect”). The strategy worked very well and resulted in widespread applications of lanthanides form biology to optoelectronics. This chapter discusses elementary ideas regarding the mechanism of sensitization and relevant examples that traces various applications of such lanthanide complexes from the current literature. Chapter 2: A self-assembled Europium Cholate hydrogel: a novel approach towards lanthanide sensitization Luminescent lanthanides can be of great value in a number of possible applications but their scope is limited by their intrinsic low molar absorptivities. Though this problem can be circumvented by complexing the lanthanide ion with suitable chelating ligands to improve the luminescence properties drastically, the design of such systems often involves meticulous planning and laborious synthetic steps to obtain a ligand suitable for the job. It is therefore desirable to have a simpler version of a sensitizing system that does not require the complexities of a chelating ligand but can sensitize trivalent lanthanides with comparable efficiency. It was observed in our group that divalent metal ions (Ni2+, Zn2+, Cu2+, Coetc.) form hydrogels on addition of sodium cholate. We extended to obtain hydrogels of trivalent lanthanides. Furthermore, when the gel was doped with pyrene, a ten-fold increase in the intensity of Eu(III) emission was observed (Fig 2). Thus we established a unique way to sensitize lanthanides in a hydrogel media by non-coordinating chromophores. The approach was completely modular in nature and avoids any laborious synthesis. We also tried other derivatives of pyrene as sensitizers and found that 1-pyreneboronic acid also caused similar sensitization of Eu(III). Fig 2. (a) Schematic representation of the sensitization process (the arrangement of molecules in the gel fiber is arbitrary). Eu-cholate (5 mM/15 mM) gel (a) normal light and (b) 354 nm UV excitation in the presence of 6 μM pyrene Further studies revealed, that 2,3-dihydroxynapthalene (DHN) can sensitize Tb(III) in a similar hydrogel. We also demonstrated Tb(III) to Eu(III) energy transfer process occurring in the gel when doped with DHN. This allowed us to achieve a hydrogel system with tunable luminescence properties (by varying relative ratios of Tb(III) and Eu(III) ). When the effect of divalent metal ions on such energy transfer processes were explored, it was observed that the luminescence from the composite gel of Tb(III)/ Eu(III) is tunable by Zn(II) and through proper manipulation of concentrations one can obtain white light emitting gel (Fig 3). Fig 3. Effect of Zn(II) (from left to right 0 mM, 2.8 mM, 11.3 mM) on Tb3+ (4.5 mM)/Eu3+ (0.11mM)/ sodium cholate (13.6 mM) gels. b) Tb/Eu/Zn-cholate gel (Tb3+ (4.4 mM), Eu3+ (0.11 mM), Zn2+ (7.4 mM), NaC (13.6 mM, DHN 0.2 mM) under 365 nm UV lamp (c) CIE 1931 diagram depicting the luminescence as white (black spot). Chapter 3. A “Pro-Sensitizer” based Sensing of Enzymes using Tb(III) Luminescence in a Hydrogel matrix This chapter descirbes design and realisation of a sensor system based on Tb(III) luminescnece for the detection of enzymes. The idea involved synthesizing a covalently modified DHN molecule by attaching appropriate enzyme cleavable units. We coined the term “pro-sensitizer”to describe the modified molecule which would not sensitize Tb(III) in the gel matrix but when proper enzymes are applied the free form of DHN would be released triggering a luminescence response from Tb(III). This would enable us to monitor the acitivities of the particular enzyme by examining the luminescence intensity enhancement with time (Fig 4) Fig 4. A “pro-sensitizer” based approach to detect different types of enzymes in a hydrogel matrix through Tb(III) luminescence. We applied the idea to develop a novel luminogenic gel probe for inexpensive and rapid detection of three different hydrolases, lipase, β–glucosidase and α-chymotrypsin. The corresponding “pro-sensitizer”for each enzyme were synthesized (Fig 5).The sensing technique depends on the gel matrix to provide the nessesary platform for lanthanide sensitization. Thereofore, it enjoys an edge over the contemporary techniques that typically involve specially designed and synthesized multidentate chelating ligands for this purpose. We also determined important kinetic parameters of all the enzymes, thus enabling us to have a better insight into the activity of the enzymes in the hydrogel matrix. Fig 4. Pro-sensitizers molecules for (1) lipase, (2) β-glucosidase and (3)α-chymotrypsin Chapter 4. A novel approach towards templated synthesis of lanthanide trifluoride nanoparticles Nanomaterials with excellent optical properties have been of special interest. Lanthanide derived nanoparticles, owing to their unique physical properties, provide an excellent choice for applications such as biolabels, lasers, optical amplifiers, and optical-display phosphors. Several types of lanthanide nanoparticles or nanocrystals are reported in the literature such as Nd2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, and Y2O3. Among them lanthanide fluoride nanoparticles have emerged as the best choice because of their low phonon energy, and thus minimum quenching of emissive Lnions thereby allowing maximum efficiency for several optical applications. In previous literature precedence, LnF3 nanoparticles were typically synthesized following conventional approaches which necessitate use of high temperatures, high pressures (hydrothermal techniques) and capping ligands. In this chapter, we demonstrated a simpler synthesis of LnF3 nanoparticles at ambient temperatures without the requirement of added capping agents. The room temperature synthesis of LnF3 was unprecedented and was achieved simply by diffusing NaF solution through the hydrogels of corresponding Ln-cholate gels. The nanoparticles were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and by powder XRD analysis which established the presence of very small (3-4 nm) nanoparticles mono-dispersed uniformly over the the gel matrix (Fig 6). The LnF3 containing xerogels of Tb(III) and Eu(III) cholate gels were also shown to be highly emissive. Fig 6. HRTEM images of a) TbF3, b) GdF3, c) NdF3 and d) DyF3 in their corresponding gel media.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo fotoluminescente de nanopartículas à base de óxido misto de estanho e titânio dopadas com európio, térbio e neodímio visando à utilização como marcadores luminescentes em sistemas biológicos. As sínteses foram feitas pelos métodos de coprecipitação, sol-gel proteico e Pechini e as partículas foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia de absorção de raios X. Os estudos das propriedades fotoluminescentes foram realizados para os luminóforos dopados com európio, térbio e neodímio, sintetizados pelo método de coprecipitação. Para o luminóforo dopado com európio foi possível calcular os parâmetros de intensidade e o rendimento quântico e este apresentou resultados satisfatórios. Tratando-se de uma marcação em sistemas biológicos fez-se necessário a funcionalização destas partículas para que as mesmas se liguem à parte biológica a ser estudada. Sendo assim, funcionalizou-se as nanopartículas pelos métodos de microondas e Stöber e caracterizou-se por espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por dispersão de energia e difração de raios X, obtendo-se resposta qualitativa da eficácia da funcionalização. O método espectroscópico da ninidrina foi utilizado para a quantificação da funcionalização dos luminóforos. Os estudos fotoluminescentes das partículas funcionalizadas demonstram a viabilidade do uso destes luminóforos como marcadores luminescentes. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Foram estudados os processos de transferência de energia (TE) dos níveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os íons desativadores Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparâmetros de interação dessas TE foram obtidos utilizandose o método da integral de sobreposição e os resultados indicaram que o íon de Eu3+ é o melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ é o mais eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependência temporal das fluorescências do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizandose excitações laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizável. Foi proposto um critério geral para a discriminação dos processos de TE assistidos pela migração da excitação entre doadores (difusão ou saltos). Verificou-se que o modelo de migração por difusão ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razão CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de migração por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma modificação no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para sistemas com CD-D / CD-A> 10. Utilizando-se os parâmetros de TE verificamos que os melhores sistemas para a ação laser em 3µm são: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF. Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentrações (1,5mol%) de Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN não apresentaram potencial de inversão de população para a ação laser em 2,8 m. Os processos de conversão ascendente no sistema Er:YLF foram estudados em função da concentração de Er3+, sendo que os processos de absorção de estado excitado (ESA) e de conversão ascendente por transferência de energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitação em 980nm é o mais adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emissão laser quase contínua (cw) em 2,8 m. A técnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuição da contribuição da migração da excitação nos tempos de vida do primeiro e segundo estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potência de bombeamento cw ( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por meio do parâmetro RN, foram utilizadas no sistema de equações de taxa e, resolvendo-as pelo método numérico de Runge-Kutta de 4a ordem, pudemos avaliar a densidade de população invertida para as emissões em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em função das taxas de bombeamento e das concentrações dos íons ativador e desativador. A melhor concentração do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol% de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF favorece o aumento da freqüência máxima de operação de 14Hz no Er:YLF para 391Hz baseando-se na medida do tempo de vida do nível laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema Ho3+ no YLF é otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de população invertida observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) é 2,4 vezes maior que no sistema Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%). / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:00/11446-0

A busca por alternativas viáveis de produção de energia limpa e renovável, utilizando recursos naturais, tem sido um grande desafio. Em especial, o interesse no uso da energia solar para obter energia elétrica tem aumentado. Todavia, as células solares convencionais que são confeccionadas a partir de silício cristalino (Si-c) apresentam uma eficiência de conversão limitada, principalmente, devido às perdas por incompatibilidade espectral. Sendo assim, um dos objetivos dos pesquisadores na área de fotovoltaicos tem sido converter eficientemente fótons da região do visível do espectro solar para a região do infravermelho, onde a célula solar de Si-c possui maior eficiência. A eficiência desta conversão poderia ser melhorada de 28% até 40% usando conversores de energia compostos por íons terras raras. Neste trabalho foram estudadas as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras Térbio (Tb3+) e Itérbio (Yb3+), embebidos em três diferentes materiais: vidro aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica (7%) (LSCAS), vidro tetraborato de cálcio-lítio (Calibo) e nano-cristais de óxido de zircônia (ZrO2). Sendo assim, nossos estudos visam elucidar os mecanismos geradores dos processos de conversão ascendente e descendente de energia. No processo de conversão ascendente de energia há conversão dos fótons de excitação de baixa energia na região do infravermelho em fótons de alta energia na região do visível. Por outro lado, no processo de conversão descendente de energia ocorre a conversão dos fótons de excitação de alta energia na região do ultravioleta/visível em um ou mais fótons de baixa energia na região do infravermelho. As propriedades espectroscópicas dos materiais estudados foram discutidas a partir das medidas de absorção, luminescência, excitação, evolução temporal da luminescência, curva de potência, difração de raios-X, X-Ray Absorption Near Edge Structure e ressonância paramagnética eletrônica, em função da concentração dos íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados mostraram que todas as amostras apresentam conversão ascendente de energia. Assim como, em todas as amostras ocorre o processo de conversão descendente de energia. Em ambos os processos foram identificados os mecanismos geradores dos mesmos. Estes resultados mostram um avanço nos estudos dos processos de conversão ascendente e descendente de energia em sistemas co-dopados com íons Tb3+ e Yb3+. Os resultados sugerem que os materiais estudados podem ser empregados para aumentar a eficiência de conversão da célula solar de Si-c via conversão descendente de energia. / The search for possible alternatives to produce clean and renewable energy using the natural resources has been a great challenge. In particular, the interest to use the solar energy to produce electricity has been increased. However, crystalline silicon-based (c-Si) conventional solar cells have limited conversion efficiency, mainly due to spectral mismatch losses. Thus, one of the goals of some researchers in the photovoltaic field has been to efficiently convert photons in the visible region of the solar spectrum to the infrared region, where the c-Si solar cell has its higher efficiency. The efficiency of this conversion could be enhanced from 28% up to 40% using energy converters based on rare-earths ions. In this work, the spectroscopic properties of rare earth ions, such as Terbium (Tb3+) and Ytterbium (Yb3+) embedded in three different materials were studied: low- silica calcium aluminosilicate glass (7%) (LSCAS), lithium calcium tetraborate glass (Calibo) and zirconium oxide nano-crystals (ZrO2). Thus, our studies aimed to elucidate the mechanisms that generate the Up-conversion and Down-conversion processes. In the Up-conversion process, there is the conversion of the low-energy excitation photons in the near-infrared to high-energy photons in the visible. On the other hand, in the Down-conversion process there is the conversion of the high-energy excitation photons in the ultraviolet/visible region to low-energy photons in the near-infrared region. The optical properties of the studied materials were discussed through absorption, luminescence, excitation, temporal evolution of the luminescence, power curve, X-ray diffraction, X-Ray Absorption Near Edge Structure and electron paramagnetic resonance measurements, as a function of the concentration of Tb3+ and Yb3+ ions. The results showed that all samples exhibit Up-conversion process. In addition, in all samples occurs the Down-conversion process. In both processes were identified the mechanisms that produce them. These results show a breakthrough in the studies of the Up-conversion and Down-conversion processes in Tb3+ and Yb3+ co-doped systems. The results suggest that the materials are applicable in enhancing the conversion efficiency of the Si-c solar cell via NIR Down-conversion.

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