Avec les récents changements climatiques et la mutation de plusieurs secteurs industriels, une meilleure gestion des rejets de dioxyde de carbone (CO2) est fortement envisagée. De plus en plus d'intérêt est porté sur la valorisation de CO2 au lieu de son stockage simple. Ainsi, ce projet de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de polyoxométallates (POMs) et plus particulièrement ceux substitués par des métaux de transition (TMS-POMs), pour la valorisation de CO2 via son électroréduction. Cette approche permet par la même occasion d'assurer une meilleure gestion de l'énergie électrique. Différentes structures de TMS-POMs ont été préparés, donnant des POM mono et polysubstitués aux métaux de transition simples, ainsi qu'un POM fonctionnalisé par un complexe organométallique actif pour l'électroréduction de CO2. Une approche synthétique originale a permis d'obtenir ce dernier complexe, ouvrant la voie à de nouveaux complexes actifs pour l'électroréduction de CO2. Les propriétés électrochimiques, ainsi que leurs aptitudes à catalyser l'électroréduction de CO2 ont été évaluées en différents milieux réactionnels. Une vue globale sur l'application potentielle de cette classe de complexe a ainsi été adopté, montrant notamment la capacité de ces complexes de mener la réduction à 4 électrons et 4 protons de CO2 en formaldéhyde. / With the recent climate change issues and the recent industrial evolutions, a better management of carbon dioxide (CO2) releases is highly demanded. More and more research is focused on CO2 industrial uses rather than its mere storage. Thus, this PhD project deals with the use of polyoxometalates (POMs), especially transition metals substituted ones (TMS-POMs), for CO2 conversion through its électroréduction. This approach allows both a better electrical power and CO2 release management. Different TMS-POMs structures were prepared, yielding mono and polysubstituted POM with simple transition metal and also functionalized ones with active organometallic complex for CO2 électroréduction. An original synthetic approach allowed us to achieve this late functionalization, opening the way for new catalysts for CO2 conversion. Theirs electrochemical properties, as well as their ability to catalyze CO2 électroréduction were investigated in different reaction media. An overview on the potential application of this complex class has been adopted. Noticeably, it highlighted the ability of these complexes to carry out the 4-electrons and 4-protons reduction of CO2 to formaldehyde.