Die Lösungsvernetzung von Polybutadien mit 4,4'(4,4'-Diphenylmethy1en)-bis-12,4-triazolin -3,5 -dion wurde untersucht. Die Reaktion wurde durch die Messung der n -> pi * Absorption im Sichtbaren Bereich verfolgt. Es wurde gefunden,dass die Reaktion bei kleinen Umsätzen durch eine Kinetik Pseudo 1. Ordnung beschrieben werden kann. Bei hohen Umsätzen wird eine Abweichung von diesem Verhalten gefunden, die auf eine segmentale Diffusionsbehinderung zurückgeführt werden kann. Diese Abweichung wird als Funktion des Primarmolekulargewichts, der Polymerkonzentration und der Vernetzerkonzentration untersucht. Untersuchungen an Butylkautschuk zeigen, dass eine kleinere Vernetzermenge für die Gelbildung notwendig ist. Dieses Verhalten ist damit zu erklären, dass intramolekularen Reaktionen wegen der kleineren Zahl von Doppelbindungen nicht mehr stattfinden kann. / Poli(butadieno) foi reticulado, em solução, com 4,4'-(4,4'-difenilmetileno)-bis-1 ,2,4-triazolina- 3, 5 - diona (BPMTD). Para monitoramento da reação foi medida a absorbância de uma transição n -> pi * do sistema 1,2,4-triazolina-3,5-diona. Segundo os estudos realizados, para baixas conversões a reação segue um esquema cinético de pseudo-primeira ordem e o processo não é controlado pela difusão, pois independe da viscosidade inicial do sistema. Para altas conversões, o processo torna-se dependente do peso molecular e da concentração do polímero inicial, devido à ocorrência de uma difusão impedida a nível de segmentos de cadeia. Estudos preliminares da reação de reticulação da borracha butílica com a BPMTD mostraram que, como o número de ligações duplas por cadeia polimérica é menor neste caso, ocorre formação de um menor número de ligações intramoleculares e a quantidade de BPMTD necessária para que ocorra gelificação é muito menor do que no caso do poli(butadieno).

Orientador: Ulf F. Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T04:18:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nery_JoaoHenriqueSimon_M.pdf: 1646112 bytes, checksum: f5d22365d24608c89f269cf165fc68b4 (MD5) Previous issue date: 1995 / Mestrado

Orientador: Leandro Martins / Banca: Dulce Helena Siqueira Silva / Banca: Dilson Cardoso / Resumo: As propriedades catalíticas de zeólitas micro e micro-mesoporoas foram avaliadas pela desidratação do glicerol em fase gasosa. A dessilicação foi a metodologia utilizada para criar mesoporos nas zeólitas, diminuir as limitações difusionais e aumentar a conversão de glicerol devido a esse sistema hierárquico de poros criados no cristal zeolítico. A composição química e estrutural dos catalisadores foi estudada por difração de raios-X, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, TPD-NH3 e quimissorção de piridina seguida por espectroscopia IV. Embora o objetivo fosse dessilicar para criar mesoporosidade nos cristais zeolíticos, a dessilicação promoveu a firmação de alumínio extra-rede que afeta a conversão e a distribuição dos produtos. Os resultados mostram claramente que zeólitas mesoporosas permitem a rápida difusão e consequentemente melhoram a cinética da reação. Entretanto, uma atenção especial foi dada à dessilicação porque tratamentos severos afetam negativamente, interferindo na distribuição relativa dos sítios ácidos de Brønsted e Lewis e, consequentemente, na ineficiência catalítica promovida por esses materiais. Contudo, durante a reação catalítica, os mesoporos intra-cristalisnos permitem compostos carbonáceos serem depositados dentro dos mesmos, resultando em microporos menos bloqueados por coque e aumentando a sua estabilidade / Abstract: The catalytic properties of monomodal microporous and bimodal micro-mesoporous zeolites were investigated in the gas-phase dehydration of glycerol. The desilication methodology used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol conversion in the catalytic reaction due to the hierarchical system of secondary pores created in the zeolite crystals. The chemical and structural properties of the catalyst were studied by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption isotherms, NH3-TPD and pyridine chemisorption followed by IR-spectroscopy. Although the aim was to desilicate to create mesoporosity in the zeolite crystals, the desilication promoted the formation of extra-framework aluminum species that affected the conversion of glycerol and the products distribution. The results clearly show that the mesoporous zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the reaction kinetics. However, especial attention must be given to the desilication procedure because the severity of the treatment negatively interfered on the Brønsted and Lewis acid sites relative concentration and, consequently, in the efficiency of the catalysis performed by these materials. On the other hand, during the catalytic reaction, the intracrystalline mesopores allowed carbonaceous compounds to be deposited herein, resulting in less blocked micropores and catalysts with higher long-term stability / Mestre

Estudou-se neste trabalho a influência da temperatura na reduçao direta de pelotas hematíticas com carvão, entre 7509C e 1.0509C. As matérias-primas empregadas foram: carvão não coqueificávelde elevado teor de cinzas, proveniente da mina Butiá-Recreio (RS), usado no processo SL/RN, e três diferentes tipos de pelotas comerciais. O equipamento pode ser descrito, basicamente, como constituido por um reator estático vedado a entrada de gases e aquecido externamente por um forno elétrico de aquecimento programável. A granulometria dos materiais ensaiados foram: 2,0 - 3,36mm para o carvão e 10,0 - 12,70mm para as pelotas. A relação Cfixo/Fe foi mantida constante para todos os ensaios tendo seu valor sido fixado em 0,43. o acompanhamento da redução ao longo do tempo foi feito por meio de ensaios de interrupção. Através da pesagem, análise química via úmida e difratometria de raio X dos constituintes traçaram-se as curvas de grau de redução, metalização e distribuição de Fetot nos óxidos, contra tempo. Paralelamente, com o auxilio de um aparelho de Orsat, analisaram-se os gases gerados no sistema durante a redução para as temperaturas de 800, 900 e 1.0009C. A morfologia da redução, por sua vez, foi analisada através das observações microscópicas das seções polidas feitas para as pelotas reduzidas nos diversos ensaios. A cinética do sistema minério-carvão foi estudada neste intervalo, testando-se alguns modelos. Os resultados adequaram-se bem ao modelo de reação de primeira ordem, evidenciando-se uma grande influência da temperatura na velocidade de redução, relacionada às características de reatividade do carvão. A etapa de gaseificação apresentou-se como limitante da cinética global, exceto para elevadas temperaturas e graus de redução. As três pelotas não apresentaram, portanto, nas condições experimentais, diferenças sensfveis em seus graus de redução e metalização para temperaturas inferiores à 1.0009C. Entretanto, as características físicas (grau de inchamento, resistência mecânica) apresentaram-se bastante discrepantes para os ensaios realizados. Estes resultados paralelos foram analisados e apresentados comparativamente. / The influence of temperature on Direct Reduction of Haematite pellets with coaI has been studied within the range of 7509C to I.OS09C. Raw materiaIs were chosen from those utilized by the SL/RN process in Brasil. The selected coal, having a high ash content,was a non-coking coal from Butiá-Recreio mine (RS). The pellets used we re three types of typical commercial Haematite pel1ets. The equipment utilized was basically a static reactor(with no gas admitance), heated in an electric furnace having a controlled heating ratio. The grain size was fixed in an operational range between 2.0-3.36mm for coal and lO.O-12.7mm for the pellets; and the fixed carbon/lron ratio was fixed as 0.43. Reduction was monitored by means of interruption tests. The degree of Metallization, Reduction and oxides distribution were determined by chemical analysis, and the morfology of reduction was studied by means of microscopical analysis af polished sectians af peIlets. Kinetics af coal-ore system was studied within this range of temperature and some models were tested. Good agreement with a first arder reaction type with respect to oxygen concentration was found. ln addition, a great influcence of temperature on the reduction rate was detected which is related to a great extent to coal's reactivity lt was postulated that that gasification step limitates kinetícs of the system on a large range. Under these conditions,only at high temperatures and high degrees af metallization the reduc tion step was found to play an important role. Although the ammount of reduction was not very different for the pellets in many cases, a general distinct behaviour was noticed for physical properties (swelling index and resistance, mainly) .Th~ se paiallel data were collected and are briefly discussed.

Neste trabalho estudou-se a utilização de melaço de soja como substrato para a produção de etanol, utilizando a levedura Saccharomyces cerevisiae (C94, Instituto Pasteur). O melaço de soja é um resíduo que contém 10,44 % de proteínas, 40,77 % carboidratos totais, 9,37 % de cinzas, 10,05 % de lipídios (média de 5 bateladas analisadas, expressas em % plp), além de cerca de 0,l g/L de fibras. A otirnização de parâmetros de processo foi realizada, tanto em incubadora rotatória, quanto em reator de bancada, obtendo-se melhor produtividade nas seguintes condições de processo: 30-34 "C, pH 6,0, aditivado com 0,l g/L de MgS04. Uma análise detalhada dos carboidratos do melaço de soja indicou que o melaço é um resíduo complexo que contém 8,43 g/L de glicose, 8,26 g/L de htose, 77,12 g/L de sacarose, 23,12 g/L de rafhose, 84,53 g/L de estaquiose, além de outros carboidratos não identificados. Por fim, testou-se a fermentação conjunta de melaço de soja com caldo de cana. Os resultados obtidos indicaram que misturas de 10 a 50 % de carboidratos provenientes do melaço de soja com carboidratos da cana de açúcar apresentam maior rendimento que a fermentação separada destes substratos.

Estudou-se neste trabalho a influência da temperatura na reduçao direta de pelotas hematíticas com carvão, entre 7509C e 1.0509C. As matérias-primas empregadas foram: carvão não coqueificávelde elevado teor de cinzas, proveniente da mina Butiá-Recreio (RS), usado no processo SL/RN, e três diferentes tipos de pelotas comerciais. O equipamento pode ser descrito, basicamente, como constituido por um reator estático vedado a entrada de gases e aquecido externamente por um forno elétrico de aquecimento programável. A granulometria dos materiais ensaiados foram: 2,0 - 3,36mm para o carvão e 10,0 - 12,70mm para as pelotas. A relação Cfixo/Fe foi mantida constante para todos os ensaios tendo seu valor sido fixado em 0,43. o acompanhamento da redução ao longo do tempo foi feito por meio de ensaios de interrupção. Através da pesagem, análise química via úmida e difratometria de raio X dos constituintes traçaram-se as curvas de grau de redução, metalização e distribuição de Fetot nos óxidos, contra tempo. Paralelamente, com o auxilio de um aparelho de Orsat, analisaram-se os gases gerados no sistema durante a redução para as temperaturas de 800, 900 e 1.0009C. A morfologia da redução, por sua vez, foi analisada através das observações microscópicas das seções polidas feitas para as pelotas reduzidas nos diversos ensaios. A cinética do sistema minério-carvão foi estudada neste intervalo, testando-se alguns modelos. Os resultados adequaram-se bem ao modelo de reação de primeira ordem, evidenciando-se uma grande influência da temperatura na velocidade de redução, relacionada às características de reatividade do carvão. A etapa de gaseificação apresentou-se como limitante da cinética global, exceto para elevadas temperaturas e graus de redução. As três pelotas não apresentaram, portanto, nas condições experimentais, diferenças sensfveis em seus graus de redução e metalização para temperaturas inferiores à 1.0009C. Entretanto, as características físicas (grau de inchamento, resistência mecânica) apresentaram-se bastante discrepantes para os ensaios realizados. Estes resultados paralelos foram analisados e apresentados comparativamente. / The influence of temperature on Direct Reduction of Haematite pellets with coaI has been studied within the range of 7509C to I.OS09C. Raw materiaIs were chosen from those utilized by the SL/RN process in Brasil. The selected coal, having a high ash content,was a non-coking coal from Butiá-Recreio mine (RS). The pellets used we re three types of typical commercial Haematite pel1ets. The equipment utilized was basically a static reactor(with no gas admitance), heated in an electric furnace having a controlled heating ratio. The grain size was fixed in an operational range between 2.0-3.36mm for coal and lO.O-12.7mm for the pellets; and the fixed carbon/lron ratio was fixed as 0.43. Reduction was monitored by means of interruption tests. The degree of Metallization, Reduction and oxides distribution were determined by chemical analysis, and the morfology of reduction was studied by means of microscopical analysis af polished sectians af peIlets. Kinetics af coal-ore system was studied within this range of temperature and some models were tested. Good agreement with a first arder reaction type with respect to oxygen concentration was found. ln addition, a great influcence of temperature on the reduction rate was detected which is related to a great extent to coal's reactivity lt was postulated that that gasification step limitates kinetícs of the system on a large range. Under these conditions,only at high temperatures and high degrees af metallization the reduc tion step was found to play an important role. Although the ammount of reduction was not very different for the pellets in many cases, a general distinct behaviour was noticed for physical properties (swelling index and resistance, mainly) .Th~ se paiallel data were collected and are briefly discussed.

Através de ensaios isotérmicos de redução (950°C) e com velocidade de aquecimento constante, estuda-se o comportamento do sistema carvão-pelota de minério de ferro (CVRD, tipo RD) sob o ponto de vista dos graus de redução e respectivamente graus de metalização obtidos. Os ensaios de redução foram realizados em reatores estáticos, aquecidos eletricamente num forno vertical. Foram utilizados, como redutores sólidos, os carvões de Charqueadas (RS) e de Butiá-Recreio(RS), tanto no estado não desgaseificado, como no estado desgaseificado e com diferentes relações Cfix/Fetot. Foram traçadas curvas dos graus de redução e metalização obtidos contra o tempo, sendo as mesmas analisadas quanto: a influência da natureza do carvão, da presença de matéria volátil e da relação Cfix/Fetot. Também foram determinadas constantes de velocidade da reação global de redução na sistema estudado. / Isothermal experiments of reduction in a heated bed of iron ore pellets (CVRD type RD) and coal have been carried out. The holding temperature used was 950°C and the heating rate was kept constant. The behaviour of the coal-pellet system was studied by comparing the degrees of reduction and metalization obtained. The experiments were carried out using static reactors heated by an electrical vertical furnace. As solid reductors were used the Butái-Recreio coal (RS) and the Charqueadas coal (RS), as well as theirs respectively chars at different Cfix/Fetot ratios. Reduction and metallization curves vs. time were obtained and the influence of the coal nature, the presence of volatile matters and Cfix/Fetot ratio were investigated. Rate constants of the overall reduction reaction were also determined in the system studied.

Através de ensaios isotérmicos de redução (950°C) e com velocidade de aquecimento constante, estuda-se o comportamento do sistema carvão-pelota de minério de ferro (CVRD, tipo RD) sob o ponto de vista dos graus de redução e respectivamente graus de metalização obtidos. Os ensaios de redução foram realizados em reatores estáticos, aquecidos eletricamente num forno vertical. Foram utilizados, como redutores sólidos, os carvões de Charqueadas (RS) e de Butiá-Recreio(RS), tanto no estado não desgaseificado, como no estado desgaseificado e com diferentes relações Cfix/Fetot. Foram traçadas curvas dos graus de redução e metalização obtidos contra o tempo, sendo as mesmas analisadas quanto: a influência da natureza do carvão, da presença de matéria volátil e da relação Cfix/Fetot. Também foram determinadas constantes de velocidade da reação global de redução na sistema estudado. / Isothermal experiments of reduction in a heated bed of iron ore pellets (CVRD type RD) and coal have been carried out. The holding temperature used was 950°C and the heating rate was kept constant. The behaviour of the coal-pellet system was studied by comparing the degrees of reduction and metalization obtained. The experiments were carried out using static reactors heated by an electrical vertical furnace. As solid reductors were used the Butái-Recreio coal (RS) and the Charqueadas coal (RS), as well as theirs respectively chars at different Cfix/Fetot ratios. Reduction and metallization curves vs. time were obtained and the influence of the coal nature, the presence of volatile matters and Cfix/Fetot ratio were investigated. Rate constants of the overall reduction reaction were also determined in the system studied.

Neste trabalho estudou-se a utilização de melaço de soja como substrato para a produção de etanol, utilizando a levedura Saccharomyces cerevisiae (C94, Instituto Pasteur). O melaço de soja é um resíduo que contém 10,44 % de proteínas, 40,77 % carboidratos totais, 9,37 % de cinzas, 10,05 % de lipídios (média de 5 bateladas analisadas, expressas em % plp), além de cerca de 0,l g/L de fibras. A otirnização de parâmetros de processo foi realizada, tanto em incubadora rotatória, quanto em reator de bancada, obtendo-se melhor produtividade nas seguintes condições de processo: 30-34 "C, pH 6,0, aditivado com 0,l g/L de MgS04. Uma análise detalhada dos carboidratos do melaço de soja indicou que o melaço é um resíduo complexo que contém 8,43 g/L de glicose, 8,26 g/L de htose, 77,12 g/L de sacarose, 23,12 g/L de rafhose, 84,53 g/L de estaquiose, além de outros carboidratos não identificados. Por fim, testou-se a fermentação conjunta de melaço de soja com caldo de cana. Os resultados obtidos indicaram que misturas de 10 a 50 % de carboidratos provenientes do melaço de soja com carboidratos da cana de açúcar apresentam maior rendimento que a fermentação separada destes substratos.

Estudou-se neste trabalho a influência da temperatura na reduçao direta de pelotas hematíticas com carvão, entre 7509C e 1.0509C. As matérias-primas empregadas foram: carvão não coqueificávelde elevado teor de cinzas, proveniente da mina Butiá-Recreio (RS), usado no processo SL/RN, e três diferentes tipos de pelotas comerciais. O equipamento pode ser descrito, basicamente, como constituido por um reator estático vedado a entrada de gases e aquecido externamente por um forno elétrico de aquecimento programável. A granulometria dos materiais ensaiados foram: 2,0 - 3,36mm para o carvão e 10,0 - 12,70mm para as pelotas. A relação Cfixo/Fe foi mantida constante para todos os ensaios tendo seu valor sido fixado em 0,43. o acompanhamento da redução ao longo do tempo foi feito por meio de ensaios de interrupção. Através da pesagem, análise química via úmida e difratometria de raio X dos constituintes traçaram-se as curvas de grau de redução, metalização e distribuição de Fetot nos óxidos, contra tempo. Paralelamente, com o auxilio de um aparelho de Orsat, analisaram-se os gases gerados no sistema durante a redução para as temperaturas de 800, 900 e 1.0009C. A morfologia da redução, por sua vez, foi analisada através das observações microscópicas das seções polidas feitas para as pelotas reduzidas nos diversos ensaios. A cinética do sistema minério-carvão foi estudada neste intervalo, testando-se alguns modelos. Os resultados adequaram-se bem ao modelo de reação de primeira ordem, evidenciando-se uma grande influência da temperatura na velocidade de redução, relacionada às características de reatividade do carvão. A etapa de gaseificação apresentou-se como limitante da cinética global, exceto para elevadas temperaturas e graus de redução. As três pelotas não apresentaram, portanto, nas condições experimentais, diferenças sensfveis em seus graus de redução e metalização para temperaturas inferiores à 1.0009C. Entretanto, as características físicas (grau de inchamento, resistência mecânica) apresentaram-se bastante discrepantes para os ensaios realizados. Estes resultados paralelos foram analisados e apresentados comparativamente. / The influence of temperature on Direct Reduction of Haematite pellets with coaI has been studied within the range of 7509C to I.OS09C. Raw materiaIs were chosen from those utilized by the SL/RN process in Brasil. The selected coal, having a high ash content,was a non-coking coal from Butiá-Recreio mine (RS). The pellets used we re three types of typical commercial Haematite pel1ets. The equipment utilized was basically a static reactor(with no gas admitance), heated in an electric furnace having a controlled heating ratio. The grain size was fixed in an operational range between 2.0-3.36mm for coal and lO.O-12.7mm for the pellets; and the fixed carbon/lron ratio was fixed as 0.43. Reduction was monitored by means of interruption tests. The degree of Metallization, Reduction and oxides distribution were determined by chemical analysis, and the morfology of reduction was studied by means of microscopical analysis af polished sectians af peIlets. Kinetics af coal-ore system was studied within this range of temperature and some models were tested. Good agreement with a first arder reaction type with respect to oxygen concentration was found. ln addition, a great influcence of temperature on the reduction rate was detected which is related to a great extent to coal's reactivity lt was postulated that that gasification step limitates kinetícs of the system on a large range. Under these conditions,only at high temperatures and high degrees af metallization the reduc tion step was found to play an important role. Although the ammount of reduction was not very different for the pellets in many cases, a general distinct behaviour was noticed for physical properties (swelling index and resistance, mainly) .Th~ se paiallel data were collected and are briefly discussed.