La determinació de l’índex alfa total en aigües és d’interès per ser un dels paràmetres inclòs en la legislació nacional e internacional associada a la qualitat de l’aigua per al consum humà. Aquest índex informa de la concentració d’emissors alfa continguts en l’aigua referits a un patró emissor alfa. Concretament en el nostre país, el control de la qualitat de l’aigua està regulat pel Reial Decret 140/2003. La determinació de l’índex d’alfa total en aigües és un assaig aparentment senzill, però a conseqüència de la variabilitat isotòpica que pot presentar una aigua i els procediments utilitzats, es poden obtenir resultats molt diferents, inclús en ordres de magnitud. A més a més, en certs casos el valor de l’índex alfa total no concorda amb el valor obtingut al sumar les activitats dels emissors alfa determinats en la mostra d’aigua. Per tot això es considera necessari dur a terme un estudi experimental, en el qual es determinin tots els possibles factors que influeixin en la variabilitat dels resultats i realitzar un procediment suficientment detallat en el qual s’estableixi tant l’ interval de validació com les condicions més adequades d’utilització, de forma que es pugui garantir que el resultat que s’obté sigui el més representatiu possible i que aquesta variabilitat romanent es tingui en compte en la determinació de la incertesa associable al resultat. Per una altra banda, a causa de la gran importància de l’aigua i les cada cop més exigents disposicions legals en quant a la depuració d’aigües residuals i tractament d’aigua potable, la construcció d’estacions de tractaments han anat incrementant notablement en els últims anys en un gran nombre de països. Com a conseqüència, grans quantitats de residus sòlids o llots son generats cada any com a subproducte d’aquestes plantes de tractament, per als quals s’apliquen diferents alternatives d’aprofitament i eliminació. Durant els processos habituals de tractament per a l’obtenció d’aigua potable i de depuració d’aigua residual, els isòtops radioactius es poden distribuir en les diferents etapes dels cicles de tractament, com les resines d’intercanvi, carbó actiu, filtres, membranes, materials absorbents i finalment en els subproductes produïts (fangs o llots), on es pot concentrar-se un percentatge elevat d’isòtops radioactius. Les aigües més afectades per la radioactivitat natural son les aigües d’aqüífers subterranis, ja que els processos de circulació lenta afavoreixen la seva incorporació. Els isòtops presents generalment a les aigües són els isòtops naturals d’Urani i Radi, 210Pb, 210Po, 222Rn i el 40K. També existeix la possibilitat de contaminació amb isòtops d’origen artificial que provenen de la indústria nuclear i de les probes nuclears. Per tant es considera d’interès realitzar un estudi detallat de la distribució dels isòtops radioactius en les diferents fases dels processos de potabilització i depuració convencionals o amb nous mètodes i en els subproductes generats per tal de poder valorar el possible impacte radiològic associat a la potabilització i reutilització de les aigües i dels subproductes. / Gross alpha activity measurement is one of the simplest radioanalytical procedures which are widely applied as screening techniques in the fields of radioecology, environmental monitoring and industrial applications. It is used as the first step to perform a radiological characterization of drinking water. According to the WHO guidelines (2011), this screening parameter must be measured in drinking water to ensure that it is safe for consumption. Different methods are used to measure gross alpha activity. Two of them, the classic ones, are based on evaporation (EPA, 1980) or co-precipitation (EPA, 1984) of the sample, using either a gas proportional counter or a solid scintillator detector. Another alternative method based on concentration of the sample and measurement by liquid scintillation counting (ASTM, 1996), is being increasingly used. The gross alpha activity of a water sample is an estimate of the actual alpha activity of the water sample (excluding radon). However, it is usually considered that gross alpha activity must be very close to the sum of alpha emitter activities, though in general this is not the case. There are many other factors (e.g., alpha particle energies, calibration standard used, time elapsed from sample preparation to measurement and variability of the results between methods) that affect the gross alpha measurement causing major differences between the gross alpha activity values and the sum of the activities of the main alpha emitters. For this reason, we propose to conduct an eminently experimental study to determine most of the possible factors that may be involved in the above mentioned variability of the results. In addition, we intend to propose a detailed procedure on that basis to establish both their range of validity and the most suitable conditions for their use, thereby ensuring: (A) that the result obtained is the most representative of the sample's real total alpha activity; (B) that it is subject to the lowest technically possible variability; and (C) that this remaining variability is taken into account in determining the uncertainty associated with the result. In this context, we propose to study these aforementioned considerations using the co-precipitation method. Aditionally, given the problems with the scarcity and quality of water, the implementation of water treatment plants has been significantly increasing over the last years in several countries. Consequently, large quantities of solid wastes or sludge are generated every year which can be re-used for different applications. These solid wastes may contain all kind of pollutants, including significant levels of radioactivity. For these reasons, it is considered important studying the occurrence and behavior of radioactivity in water treatment plants. Although radioactivity in water treatment plants has been studied by some authors, we propose an original work analyzing the radioactive temporal evolution in different water treatment plants in which drinking and wastewater are treated. These plants have been selected taking into account both variations in water source and the treatment applied. This thesis contributes to these goals by analyzing the factors that affect the gross alpha measurement, involving an optimization and validation of the co-precipitation method and studying the behavior of radionuclides in water treatment plants. To this end, Part I provides a comprehensive analysis for the optimization and validation of the gross alpha activity determination using the co-precipitation method. Then, in Part II, we present a set of case studies related to the radionuclide behavior and the temporal evolution of the radioactivity in different drinking water and wastewater treatment plants.

The contact ofthe spent nuclear fuel (SNF) with water dueto a failure in the canister would be a conservative but still plausible hypothesis in the safety assesment of a deep geologic repository (DGR). Concrete and cementitious materia Is will be part ofthe DGR structure. Water in contactwith those materials will have a very alkaline pH. Once the water gets in contact with the SNF the following 4 stages may take place: Radiolysis, Oxidation, Dissolution and Secondary Phase Formation. The formation of uranyl-peroxide complexes was studied at alkaline media by using UV-Visible spectrophotometry and the STAR cede. Two different com plexes were found ata H202/U(VI) ratio lower than 2. A graphical method was u sed in arder to obtain the formation constants ofsuch complexes and the STAR program was used to refine the formation constants values because ofits capacityto treatmultiwavelength absorbance data and refining equilibrium constants. The values obtained far the two equilibrium constants were: lag ¡3°1, 1,4 = 28.1 ± 0.1 and lag ¡3°1,2,6=36.8 ± 0.2. At hydrogen peroxide concentrations higherthan 10-5 mol dm-3, and in the absence of carbonate, the U02(02)2(0H)24-complex is predominant in solution. Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy(TRLFS) was used to studythe speciation ofuranium(VI) atvery alkaline pH (11-13), at room temperature and in the absence of C02. Fluorescence lifetimes fer (U02)3(0H)7-, U02(0H)3-and U02(0H)42- were determined far pH between 11and13. Measurements at 1 O K were made, obtaining two different lifetimes in the pH range between 12 and 13.5, indicating the presence oftwo different species: U02(0H)3- and U02(0H)42-. The difference between the Iifetimes allowed the calculation ofthe contribution of each species to the total fluorescence signal intensity. lt was observed that hydrogen peroxide produces a quenching effect to the fluorescence of the uranium species. At pH 12 the quenching is static, which points to the formation of a non-fluorescent complex between U(VI) and hydrogen peroxide. Using the Stern-Volmer equation far static quenching, the equilibrium formation constant of the first species, U0202(0H)22-, was calculated to be logKO = 28.7 ± 0.4. A flow-through experimental reactor has been designed in arder to perform studies at both high pressure, high tem perature conditions and high surface salid to volume leachant ratios.Using this new reactor the evolution of uranium concentrations released from an U02 sample was studied atdifferent conditions. The results show that at hydrogen pres sures between 5 and 7 bars, hydrogen peroxide does not seem to significantlyoxidize the uranium (IV) oxide. Uranium concentrations in those experiments remain between 10-8 mol¿l-1 and 10-9 molof-1. The effects of alpha-radiolysis were determined, on one hand, through the generation of radiolytic products: H2, 02, HCIO and H202, and on the other hand from the dissolution ofboth U and Pu. The studies were focused on the effect produced by different dos e rates, different ionic strength as well as varying the Iocation ofthe alpha-emitters (either into the pellets or dissolved in solution) The experiments were performed at pH 12. Regarding the 02 and H2 production neither the Iocation ofthe alpha-emitters nor the ionic strength had any effect on the gas formation. At high ionic strength onlythe HCIO formation is observed, while at Iow ionic strength onlythe H202 formation is observed. The experimenta 1 data regarding the form ation of 02 and H2 was s ucces s fully fitted us ing the Macks im a-C hem is t software.The sorption of Se(IV) and Se(VI) on uranium peroxide has been studied consídering the sorption kinetics, the sorption isotherms and the effect ofpH. Selenium sorption on studtite is fitted with a pseudosecond arder reaction model; Both selenium(IV) and selenium(VI) are sorbed on studtite through a monolayer coverage. Sorptíon is higher at acidic pH than at alkaline pH. / El contacte del combustible nuclear gastat (CNG) amb l'aigua degut a una fallada en la capsula de protecció és una hipótesis conservadora peró plausible en el informe de seguretat de un magatzem geologic profund (MGP). Formigó i ciment seran presents en la estructura del MGP. L'aigua en contacte amb el CNG pot patir4 processos diferents: Radiólisi, Oxidació, Dissolució i Formació de Fases Secundaries. La formació de complexes uranil-peróxid fou estudiada en medi alcalí utilitzant espectrofotometria UV-\ñsible i el codi STAR. Es van trabar dos complexes diferents en una ratio H202/U(VI) per sota de 2. Es va usar un métode grafic per obtenir informació deis complexes esmentats i el programa STAR s'utililzil pera refinar els valors de les constants de formació degut a la seva capacitat pera tractar dades de absorbancia en múltiples longítuds d'ona y per refinar constants d'equilibri. Els valors obtinguts pera les dues constants de equilibri van ser: log ¡3"1,1,4 = 28.1±0.1 í log 13°1 ,2,6=36.8 ± 0.2. A concentracions de peróxid d'hidrogen més altes de 10-5 mol dm-3, i en abséncia de carbonats, el complex U02(02)2(0H)24- es predominant en solució. La espectroscópia de fluorescencia induida per laser resolta en el temps (TRLFS) s'utilitzà per studiar la especiació del urani (VI) a pHs molt alcalins (11-13), a temperatura ambient i en abséncia de C02. Es van determinar els temps de vida de fluorescéncia dels complexes (U02)3(0H)7-, U02(0H)3- i U02(0H)42- a pHs entre 11 i 13. Es varen fer mesures a 1 O K en un rang de pH entre 12 i 13.5, determinant la presència de dos espécies U02(0H)3- i U02(0H)42-. S'observa com el peróxid de hidrogen produeixun efecte de extinció (quenchíng) de la fluorescencia de les espécies de urani. A pH 12 la extinció era estatica, cosa que va apuntar a la formació de un complex no fluorescent entre el U(\11) í el peróxid de hidrogen. Utilitzant la equació de Stern-Volmer pera la extinció estética es va calcular la constant de equilibri de la espécie U0202(0H)22- (logKO = 28.7 ± 0.4). Es va dissenyar un reactor experimental de fluxper fer estudis a altes pressions, a elevades temperatures i a una relació superficie del salid - volum de líxiviant molt alta. Utilitzant aquest nou reactor es va estudiar la evolució de la concentració de urani alliberatde una mostra de U02, en diferents condicions . Els resultats mostren com a pressions de hidrogen entre 5 i 7 bars, el peróxid de hidrogen no sembla que oxidi significativament el óxid de urani(IV). Les concentracions de urani en aquests experiments es mantingueren entre 10-8 mol.l-1 i 10-9mol-l-1. Es determinaren els efectes de la alfa-radiólisi, d'un cantó a través de la generació de productes radiolítics: H2, 02, HCIO i H202 i de l'altre a partir de la dissolució de U i Pu. Els estudis es centraren en el efecte produït per diferents velocitats de dosi, diferents forces ióniques, així com també modificant la localització deis emissors alfa (dins de la pastilla o dissolts en la solució). Els experiments es realitzaren a pH 12. Pel que fa a la producció de 02 i H2, ni la localització deis emissors alfa ni la força iónica tenen cap efecte en la formació de gas. A elevada força iónica s'observa només formació de HCIO, mentre que a baixa força iónica tan sols es veu formació de H202. Les dades experimentals referents a la formació de 02 i H2, es van ajustar amb éxit utilitzant el software Macksima-Chemist. S'ha estudiat la sorció de Se(IV) i Se(VI) en el peróxid de urani considerant la cinética de sorció, la isoterma de sorció i l'efecte del pH. La sorció de Seleni en Studtita s'ajusta a un model de reacció de pseudo-segon ordre. Ambdós Se(IV) i Se(\11) es sorveixen en la Studtita a través de una cobertura monocapa. La sorció es més alta a pH acid que a pH basic

The detection of light is of central importance in both fundamental science and applied technology. Photodetectors, which aim at transducing optical stimulus into measurable electrical signals, are ubiquitous to modern society, and widespread from homeelectronics to more sophisticated applications. Harnessing solar light-energy has the potential to replace current environmentally unfriendly fossil fuels, which is of paramount importance for a sustainable development. Fostered by the strong interaction of light with metal nanostructures, Plasmonics have seen tremendous advances during the last decades. Unique phenomena such as intense electric field enhancement and localization, plus tunable and high absorption across the visible-infrared region of the spectrum are specially attractive for optoelectronic applications. In that framework, plasmonics have been introduced to improve the performance of photodetectors and solar cells by modulating the absorption in the active semiconductor. Another approach consists instead in harnessing the energetic, hot electrons, that arise after plasmon excitation in the metal. Within this scheme, unlike in semiconductors, light can be absorbed in the tens of nanometer scale and the optoelectronic spectral response tailored by metal-nanostructuring. Plasmonic hot-electron optoelectronics has seen a very vivid research during the last years. Early progress focused in the eld of photocatalysis, where metal nanoparticles where used to extend to the visible the spectral response of high-bandgap semiconductors. Prior to this thesis, no solid-state plasmonic solar cells had been reported. Further sensitization into the infrared was achieved by employing arrays of metallic nano-antennas in a metal-semiconductor Schottky architecture. The fabrication of these devices relied however on small-area and low-throughput lithographies, which complicates the deployment of this technology for photovoltaic and photocatalytic applications. Moreover, their performance remains yet on the low side. The aim of this thesis is to further contribute to the development of this novel class of devices, with emphasis in photovoltaic and photodetection applications. We start by identifying the crucial role of the interface on the photovoltaic performance, where we find that surface states hinder energy collection. We show that, by introducing an ultrathin insulating barrier, these defects can be passivated allowing for solar energy harnessing. This comes however at the cost of reduced hot-electron injection. The first part of this thesis is focused on the interface optimization by both inorganic (chapter 3) and organic (chapter 4) approaches. Inorganic passivation schemes allow for high open-circuit voltages and fill-factors, but the mediocre short-circuit current limits device performance. Organic passivation is achieved by the use of self-assembled monolayers (SAMs). By controlling molecule's shape and functionalization both open-circuit voltage and short-circuit current can be tailored, enabling for higher performances and quantum efficiencies that go up to 5%. In chapter 5 we present a plasmonic crystal architecture to tailor the spectral response of hot-electron plasmonic photodetectors across the visible-near infrared. We identify and exploit the interplay between the different localized and lattice modes in the structure, with responsivities up to 70 mA/W. Notably, this architecture is fabricated by soft-nanoimprint lithography, a low-cost and high-throughput technique, compatible with large-scale manufacturing processes such as roll-to-roll. We conclude by analyzing the upper bounds in the performance of plasmonic hot-carrier optoelectronic devices based on a metal-insulator-semiconductor architecture and presenting future challenges in the field (chapter 6) / La detección de la luz es de vital importancia, tanto para la ciencia fundamental, como para la tecnología aplicada. Los fotodetectores, cuyo fin es transducir estímulos ópticos en señales eléctricas, son ubicuos en la sociedad moderna, estando presentes en un amplio abanico de dispositivos desde electrónica para el hogar, hasta las aplicacions más sofisticadas. El aprovechamiento de la energía de la luz solar tiene el potencial de reemplazar las actuales fuentes de combustibles fósiles dañinas para el medio ambiente, lo cuál es de importancia primordial en aras de un desarollo sostenible. Empujada por la fuerte interacción de la luz con nanoestructuras metálicas, el campo de la plasmónica ha visto tremendos avances a lo largo de las últimas décadas. Fenómenos únicos, tales como el extraodinario aumento en la intensidad y la localización del campo eléctrico, en conjunción con una elevada absorción ajustable a lo largo de el espectro visible e infrarrojo, son especialmente atractivos para aplicaciones optoelectrónicas. En ese contexto, la plasmónica se ha usado con vistas a aumentar el rendimiento de una variedad de dispostivitos optoelectrónicos basándose en el incremento de la absorción en el semiconductor activo. Otra estrategia consiste en el aprovechamiento de los electrones energéticos que aparecen en el metal tras la excitación de un plasmón (comúnmente llamados electrones calientes). Bajo este enfoque, y en contraste con el caso de los materiales semiconductores, la luz puede ser absorbida en la escala nanométrica y la respuesta espectral ajustada según un nanoestrucutrado adecuado. El objetivo de esta tesis es profundizar en la contribución a esta nueva clase dispositivos optoelectrónicos, con énfasis en fotovoláica y fotodetección. Comenzamos por la identificación de la vital importancia de la interfaz en la eficiencia fotovoláica, donde encontramos que estados superficiales entorpecen la recolección de energía. Mostramos que, al introducir una capa aislante ultrafina, estos defectos pueden pasivarse permitiendo el aprovechamiento de la energía solar. Ello viene acompañado sin embargo, de una reducción en la inyección de electrones calientes. La primera parte de esta tesis se centra en la optimización de esta interfaz con estrategias inorgánicas (capítulo 3) u orgánicas (capítulo 4). La pasivación inorgánica permite alcanzar una alta tensión en circuito abierto y factor de llenado, pero la moderada corriente de cortocircuito limita la eficiencia de los dispositivos. La pasivación orgánica se lleva a cabo mediante el uso de monocapas moleculares autoensambladas. Al controlar la forma o la funcionalización de estas moléculas, tanto la tensión en circuito abierto como la corriente en cortocircuito pueden ser ajustadas permitiendo mayores rendimentos y eficiencias cuánticas de hasta del 5%. En el capítulo 5 presentamos una estructura basada en cristáles plasmónicos para ajustar la respuesta espectral de fotodetectores de electrones plasmónicos calientes, a lo largo del visible e infrarrojo cercano. En el mismo, identificamos y explotamos la interacción entre los diferentes modos de la estructura (localizados y de malla), con responsividades que van hasta los 70 mA/W, basándonos en litografía de impresón blanda compatible con procesos de fabricación industriales. Concluimos en el capítulo 6 presentando rutas hacia dispositivos activos plasmónicos más eficientes. Mostramos que, además de proveer de la pasivación de estados en la interfaz, la arquitectura metal-aislante-semiconductor ofrece grados de libertad adicionales tanto en el diseño de celdas solares como fotodetectores. La presencia de la capa aislante sirve para reducir sustancialmente la corriente de oscuridad, factor perjudicial tanto para la tensión en circuito abierto como para la sensitividad de los fotodetectores. Nuestros calculos predicen eficiencias en la conversión de energía solar de hasta 9% y detectividades específicas en el rango de 1E13 Jones.

En aquesta tesi s'ha realitzat un estudi experimental i teòric de la solubilitat de nous absorbents en refrigerants naturals. El mesurament de la temperatura de solubilitat dels nous fluids de treball NH3/LiNO3, NH3/NaSCN i NH3/H2O+NaOH s'ha realitzat a que les dades de solubilitat en la literatura són escassos, antics i incomplets. Per això s'ha dissenyat i construït un nou dispositiu basat en el mètode politèrmic-visual capaç de treballar a pressions moderades-altes per mantenir l’amoníac en estat líquid. També s'ha modelitzat la solubilitat dels sistemes H2O/LiNO3 (validació a pressió atmosfèrica) amb el model LIQUAC i els sistemes NH3/LiNO3 i NH3/NaSCN amb el model Symmetric Electrolyte-NRTL. Per millorar la solubilitat de la barreja H2O/LiBr i fer-la apta en sistemes aero-refrigerats s'ha optimitzat, mitjançant mètode politèrmic-visual, la mescla ) H2O/(LiBr+LiNO3+LiI+LiCl) proposada per Koo et al. (1999) en un rang de composicions de 65% a 69 %, obtenint un ràtio molar òptim 7:1:0.5:0 i un descens d'en la temperatura de solubilitat de 8 K a 35 K respectivament. Així mateix, s'ha modelitzat amb el model Electrolyte-NRTL la pressió de vapor de la mescla de sals de liti òptima obtinguda i l'efecte que té sobre aquesta l'addició de LiCl, obtenint un lleuger descens en la pressió de vapor respecte la mescla proposada per Koo et al. (1999) i una insignificant millora amb l'addició de LiCl. Finalment, s'ha estudiat la metodologia de calorimetria de flux per mesurar el límit de solubilitat de CO2 en amines. Aquesta tècnica permet la simultània determinació de entalpies de dissolució i límit solubilitat, obtenint desviacions menors del 5 % respecte a metodologies específiques. / En esta tesis se ha realizado un estudio experimental y teórico de la solubilidad de nuevos absorbentes en refrigerantes naturales. La medición de la temperatura de solubilidad de los nuevos fluidos de trabajo NH3/LiNO3, NH3/NaSCN y NH3/H2O+NaOH se ha realizado debido a que los datos de solubilidad en la literatura son escasos, antiguos e incompletos. Por ello se ha diseñado y construido un nuevo dispositivo basado en el método politérmico-visual capaz de trabajar a presiones moderadas-altas para mantener el amoníaco en estado líquido. También se ha modelizado la solubilidad de los sistemas H2O/LiNO3 (validación a presión atmosférica) con el modelo LIQUAC y los sistemas NH3/LiNO3 y NH3/NaSCN con el modelo Symmetric Electrolyte-NRTL. Para mejorar la solubilidad de la mezcla H2O/LiBr y hacerla apta en sistemas aero-refrigerados se ha optimizado la mezcla H2O/(LiBr+LiNO3+LiI+LiCl) propuesta por Koo et al. (1999) en un rango de composiciones de 65 % a 69 %, obteniendo un ratio molar óptimo 7:1:0.5:0 y un descenso de en la temperatura de solubilidad de 8 K a 35 K respectivamente. Así mismo, se ha modelizado con el modelo Electrolyte-NRTL la presión de vapor de la mezcla de sales de litio óptima obtenida y el efecto que tiene sobre ésta la adición de LiCl, obteniendo un ligero descenso en la presión de vapor respecto la mezcla propuesta por Koo et al. (1999) y una insignificante mejora con la adición de LiCl. Finalmente, se ha estudiado la metodología de calorimetría de flujo para medir el límite de solubilidad de CO2 en aminas. Esta técnica permite la simultánea determinación de entalpias de disolución y límite solubilidad, obteniendo desviaciones menores del 5 % respecto a metodologías específicas. / This thesis has made an experimental and theoretical study of the solubility of new absorbents in natural refrigerants. The measurement of solubility temperature of the new working fluids NH3/LiNO3, NH3/NaSCN and NH3/(H2O+NaOH) is due to the fact that solubility data available in literature is scarce, old and incomplete. For this purpose it has designed and built a new experimental device based on visual-polythermal method with the capacity to work at moderate-high pressures to maintain ammonia in liquid sate. It has also been modelled the solubility of H2O/LiNO3 systems (validation at atmospheric pressure) and the model LIQUAC NH3/LiNO3 and NH3/NaSCN systems with Symmetric Electrolyte-NRTL model. To improve the solubility of the mixture H2O/LiBr and make it suitable in aero-cooled systems it has been optimized, by polythermal-visual method, the mixture H2O/(LiBr + LiNO3 + LiI + LiCl) proposed by Koo et al. (1999) in a composition range from 65% to 69%, obtaining an optimum molar ratio of 7:1:0.5:0 and a decrease in the solubility temperature from 8 K to 35 K respectively. Furthermore, it has been modelled with Electrolyte NRTL model the vapour pressure of the optimum mixture of lithium salts obtained and the effect of the LiCl addition, obtaining a slight reduction in the vapour pressure regarding the mixture proposed by Koo et al. (1999) and an insignificant improvement with the addition of LiCl. Finally, it has been studied the flow-calorimetric methodology to measure the solubility limit of CO2 in amines. This technique allows the simultaneous determination of enthalpies of solution and solubility limit, obtaining deviations lower than 5% regarding specific methodologies.

Concentrated Solar Power (CSP) technologies are gaining increasing interest in electricity generation due to the good potential for scaling up renewable energy at the utility level. Parabolic trough solar collector (PTC) is economically the most proven and advanced of the various CSP technologies. The modelling of these devices is a key aspect in the improvement of their design and performances which can represent a considerable increase of the overall efficiency of solar power plants. In the subject of modelling and improving the performances of PTCs and their heat collector elements (HCEs), the thermal, optical and aerodynamic study of the fluid flow and heat transfer is a powerful tool for optimising the solar field output and increase the solar plant performance. This thesis is focused on the implementation of a general methodology able to simulate the thermal, optical and aerodynamic behaviour of PTCs. The methodology followed for the thermal modelling of a PTC, taking into account the realistic non-uniform solar heat flux in the azimuthal direction is presented. Although ab initio, the finite volume method (FVM) for solving the radiative transfer equation was considered, it has been later discarded among other reasons due to its high computational cost and the unsuitability of the method for treating the finite angular size of the Sun. To overcome these issues, a new optical model has been proposed. The new model, which is based on both the FVMand ray tracing techniques, uses a numerical-geometrical approach for considering the optic cone. The effect of different factors, such as: incident angle, geometric concentration and rim angle, on the solar heat flux distribution is addressed. The accuracy of the new model is verified and better results than the Monte Carlo Ray Tracing (MCRT) model for the conditions under study are shown. Furthermore, the thermal behaviour of the PTC taking into account the nonuniform distribution of solar flux in the azimuthal direction is analysed. A general performance model based on an energy balance about the HCE is developed. Heat losses and thermal performances are determined and validated with Sandia Laboratories tests. The similarity between the temperature profile of both absorber and glass envelope and the solar flux distribution is also shown. In addition, the convection heat losses to the ambient and the effect of wind flow on the aerodynamic forces acting on the PTC structure are considered. To do this, detailed numerical simulations based on Large Eddy simulations (LES) are carried out. Simulations are performed at two Reynolds numbers of ReW1 = 3.6 × 105 and ReW2 = 1 × 106. These values corresponds to working conditions similar to those encountered in solar power plants for an Eurotrough PTC. The study has also considered different pitch angles mimicking the actual conditions of the PTC tracking mechanism along the day. Aerodynamic loads, i.e. drag and lift coefficients, are calculated and validatedwith measurements performed in wind tunnels. The indepen-dence of the aerodynamic coefficients with Reynolds numbers in the studied range is shown. Regarding the convection heat transfer taking place around the receiver, averaged local Nusselt number for the different pitch angles and Reynolds numbers have been computed and the influence of the parabola in the heat losses has been analysed. Last but not the least, the detailed analysis of the unsteady forces acting on the PTC structure has been conducted by means of the power spectra of several probes. The analysis has led to detect an increase of instabilities when moving the PTC to intermediate pitch angles. At these positions, the shear-layers formed at the sharp corners of the parabola interact shedding vortices with a high level of coherence. The coherent turbulence produces vibrations and stresses on the PTC structure which increase with the Reynolds number and eventually, might lead to structural failure under certain conditions.

Des de la seva creació, el microscopi de força atòmica (AFM) ha estat àmpliament utilitzat sobretot per la caracterització de superfícies, obtenint imatges topogràfiques amb una resolució espacial de l’ordre o fins i tot inferior al nanòmetre. L’AFM també ha estat utilitzat per manipular matèria a la nanoescala. El fet de no necessitar de materials o superfícies conductores elèctriques, l’ha convertit en un instrument valuós per camps com la química, la geologia i la ciència dels materials. Gràcies a que pot treballar en condicions ambientals i favorables a la vida, és a dir, en aire o líquid i amb la presència d’un determinat grau d’humitat ambiental, sense necessitat de fer el buit ni de recobrir les mostres amb capes conductores, el converteix en una eina única per a la biologia. Les contribucions a la caracterització de l’AFM permeten millorar les seves prestacions i a la vegada avançar en la comprensió dels fenòmens físics a nivell de la nanoescala. En aquest treball presentem el desenvolupament d'una metodologia objectiva i la seva implementació numèrica corresponent, que proporciona informació quantitativa sobre la sensibilitat que podem obtenir, en termes de resolució espacial, dels dos modes dinàmics més utilitzats en l’AFM. Utilitzem el concepte d’horitzó espacial per descriure i quantificar la capacitat potencial de cada mode dinàmic per detectar un defecte atòmic en una superfície, contràriament a treballs anteriors que eren qualitatius i relativament subjectius. També presentem estudis numèrics relacionats amb els fenòmens nanoscalars que tenen lloc quan hi ha interacció entre dues superfícies recobertes de capes d’aigua absorbides i la pertinent formació i ruptura de ponts capil·lars. Els resultats obtinguts reprodueixen més acuradament el comportament experimental observat, que no havia estat anteriorment reproduït ni publicat. Concretament, en aquesta contribució reportem per primera vegada l’existència d'una força neta atòmica d’interacció pràcticament independent de la distància de separació. Aquesta força s’estén a uns quants nanòmetres per sobre de superfícies que han estat exposades durant un temps a la humitat en condicions ambientals. Finalment presentem un estudi on relacionat amb fenòmens i propietats químiques i/o mecàniques de la nanoescala, com ara la presència de capes d'aigua absorbides, hi discutim com es produeix l'excitació de subharmònics en l’AFM dinàmic. S’analitza la possibilitat d’utilitzar els subharmònics com una eina per a la detecció d’aigua sobre superfícies heterogènies a la nanoescala / The atomic force microscope (AFM) is currently employed for high spatial sample characterization in the nanoscale. Since the surfaces do not need to be electrical conductors, AFM has become a valuable tool for fields such as chemistry, geology and materials science. The AFM can be operated under environmental and bio-friendly conditions making it a unique tool for biology. Contributions to the characterization of the AFM allow improving its performance and simultaneously advance in the understanding of physical phenomena at the nanoscale. This works presents the development of a methodology that provides quantitative information about the sensitivity that can be obtained in terms of spatial resolution in the two main modes of dynamic AFM. The concept of spatial horizon is employed to describe and quantify the capacity of each dynamic mode to detect an atomic defect in a surface as opposed to previous works which where qualitative and relatively subjective. We further present numerical models related to nanoscale phenomena observed in the interaction between water films absorbed on surfaces. The results presented here accurately reproduce phenomena that has not been previously reproduced nor reported. We report for the first time the existence of an atomic net interaction force that is practically independent of the separation. The force extends a few nanometers above surfaces exposed to moisture over time in ambient conditions. Finally, a study related to chemical and/or mechanical nanoscale properties and phenomena, such as the presence of absorbed water layers, is presented and discussed in terms of subharmonic excitation in dynamic AFM. A theory with the potential of employing subharmonics as a tool for the detection of water on nanoscale heterogeneous surfaces is also put forward.

Esta dissertação analisa a circunstância conjuntural interna e a externa que viabilizaram a assinatura do Acordo de Cooperação no Campo dos Usos Pacíficos da Energia Nuclear entre os governos de Brasil e Alemanha Federal em 1975. Nossa pretensão é de resgatar o tratamento da questão nuclear no Brasil, a partir da introdução dessa temática no mundo, ou seja, a partir de 1945, até o final do governo Geisel, em 1979. Enfatizamos a realização do acordo nuclear teuto-brasileiro, que, aparentemente, materializaria o desejo do regime militar brasileiro de tornar o Brasil um país nuclearizado. A pesquisa apresenta, ainda, as relações políticas divergentes entre Washington e Brasília durante o governo Geisel, cuja trajetória de desgastes tornou-se a mais acentuada da história na relação entre os dois países. A conclusão obtida valeu-se de argumentos que foram amparados no exame da cronologia acima delimitada, através da perspectiva das relações internacionais e sob as orientações de economia e política externa concebidas pelo governo Geisel. / This dissertation analyzes the internal and external conjuncture which turned possible the signature of the Agreement of Cooperation in the Field of Pacific Use of Nuclear Energy between the governments of Brazil and Federal Germany in 1975. Our aim is to rescue the treatment of the nuclear matter in Brazil, after the introduction of this theme in the world, that is, after 1945 until the end of the Geisel government in 1979. We emphasize the achievement of the German-Brazilian nuclear agreement which, apparently, would materialize the wish of the Brazilian military regiment to transform Brazil in a nuclearized country. This research also presents the problematic political relations between Washington and Brasilia during the Geisel government, in which the route of deterioration has become the strongest in history in the relation between the two countries. The conclusion we obtained used the arguments which were based on the analysis of the chronology mentioned before, through the perspective of the international relations and under the orientations of economy and external policy conceived by the Geisel government.

Esta dissertação analisa a circunstância conjuntural interna e a externa que viabilizaram a assinatura do Acordo de Cooperação no Campo dos Usos Pacíficos da Energia Nuclear entre os governos de Brasil e Alemanha Federal em 1975. Nossa pretensão é de resgatar o tratamento da questão nuclear no Brasil, a partir da introdução dessa temática no mundo, ou seja, a partir de 1945, até o final do governo Geisel, em 1979. Enfatizamos a realização do acordo nuclear teuto-brasileiro, que, aparentemente, materializaria o desejo do regime militar brasileiro de tornar o Brasil um país nuclearizado. A pesquisa apresenta, ainda, as relações políticas divergentes entre Washington e Brasília durante o governo Geisel, cuja trajetória de desgastes tornou-se a mais acentuada da história na relação entre os dois países. A conclusão obtida valeu-se de argumentos que foram amparados no exame da cronologia acima delimitada, através da perspectiva das relações internacionais e sob as orientações de economia e política externa concebidas pelo governo Geisel. / This dissertation analyzes the internal and external conjuncture which turned possible the signature of the Agreement of Cooperation in the Field of Pacific Use of Nuclear Energy between the governments of Brazil and Federal Germany in 1975. Our aim is to rescue the treatment of the nuclear matter in Brazil, after the introduction of this theme in the world, that is, after 1945 until the end of the Geisel government in 1979. We emphasize the achievement of the German-Brazilian nuclear agreement which, apparently, would materialize the wish of the Brazilian military regiment to transform Brazil in a nuclearized country. This research also presents the problematic political relations between Washington and Brasilia during the Geisel government, in which the route of deterioration has become the strongest in history in the relation between the two countries. The conclusion we obtained used the arguments which were based on the analysis of the chronology mentioned before, through the perspective of the international relations and under the orientations of economy and external policy conceived by the Geisel government.

En el present treball s’ha abordat les tecnologies per fabricació additiva (AM, Additive Manufacturing) de peces finals. En la actualitat la fabricació additiva no es limita només a prototips i maquetes sinó que també permet la fabricació de productes finals que treballen en condicions equivalents als fabricats mitjançant tecnologies tradicionals. La manca de informació sobre tecnologies AM i la poca experiència acumulada dificulta el procés de disseny. El coneixement de la influència de els diversos paràmetres de fabricació en el comportament mecànic de les peces manufacturades amb tecnologies AM és escàs y dispers, mentre que la simulació de les peces en condicions de funcionament no és tan fiable com en el cas de les tecnologies tradicionals. La orientació de la peça és un dels factors més important a tenir en compte en qualsevol tecnologia AM ja que afecta al acabat superficial, al cost i al comportament mecànic de les peces. Per al desenvolupament d’aquest treball s’ha utilitzat la tecnologia Fused Deposition Modeling (FDM), una de les més complexes per la quantitat de paràmetres que s’han de tenir en compte. S’ha estudiat el efecte de diferents paràmetres de fabricació en el comportament mecànic de les peces fabricades mitjançant FDM sotmeses a carregues estàtiques i dinàmiques. A partir de la experimentació realitzada y els resultats descrits a la bibliografia s’ha desenvolupat una metodologia per determinar la millor orientació per a la fabricació de peces finals considerant el seu acabat superficial, cost i comportament mecànic S’ha avaluat el comportament mecànic mitjançant experiments realitzats amb peces fabricades amb FDM. Com a resultat s’ha obtingut la matriu de rigidesa que descriu el model constitutiu del material. Aquesta matriu s’ha utilitzat per la simulació de el comportament mecànic de peces fabricades per FDM i ha estat validat mitjançant experimentació. Els experiments mecànics-dinàmics realitzats permeten preveure el comportament dinàmic de les peces per els diferents paràmetres de fabricació. / En el presente trabajo se ha abordado la tecnología de fabricación aditiva (AM, Additive Manufacturing) de piezas finales. En la actualidad la fabricación aditiva no se limita sólo a prototipos y maquetas sino que también permite la fabricación de productos finales que trabajen en condiciones equivalentes a los fabricados por las tecnologías tradicionales. La falta de información sobre tecnologías de AM y la poca experiencia acumulada dificulta el proceso del diseño. El conocimiento de la influencia de los distintos parámetros de fabricación en el comportamiento mecánico de las piezas materializadas con tecnologías AM es escaso y disperso, mientras que la simulación de las piezas en condiciones de funcionamiento no es tan fiable como en el caso de las tecnologías tradicionales. La orientación de la pieza es uno de los factores más importantes a tener en cuenta en cualquier tecnología AM ya que afecta al acabado superficial, al coste y al comportamiento mecánico de las piezas. Para la realización de este trabajo se ha utilizado la tecnología Fused Deposition Modeling (FDM), una de las más complejas por la cantidad de parámetros que se deben tener en cuenta. Se ha estudiado el efecto de distintos parámetros de fabricación en el comportamiento mecánico de las piezas fabricadas mediante FDM sometidas a cargas estáticas y dinámicas. A partir de la experimentación realizada y de los resultados descritos en la bibliografía se ha desarrollado una metodología para determinar la mejor orientación para la fabricación de piezas finales teniendo en cuenta su acabado superficial, coste y comportamiento mecánico Se ha evaluado el comportamiento mecánico mediante experimentos sobre piezas fabricadas con FDM. Como resultado se ha obtenido la matriz de rigidez que describe el modelo constitutivo del material. Dicha matriz se ha utilizado para simular el comportamiento mecánico de piezas fabricadas por FDM y ha sido validado mediante experimentación. Los experimentos mecánicos-dinámicos realizados permiten predecir el comportamiento dinámico de las piezas para los distintos parámetros de fabricación. / In the presented work the Additive Manufacturing (AM) technologies of end use parts has been addressed. Today AM is not only limited to prototypes and models, it also allows to manufacture end use products that work at equivalent conditions as the manufactured using traditional techniques. The lack of information about AM technologies and the little accumulated experience difficult the design process. Knowledge of the influence of different manufacturing parameters on the mechanical behavior of parts materialized with AM technology is limited and dispersed, while the simulation of parts in working conditions is not as reliable as in the case of traditional technologies. The orientation of the parts is one of the most important factors to consider in any AM technology as it affects the surface finish, the cost, and the mechanical behavior of parts. Fused Deposition Modeling (FDM), one of the most complex technologies due to the amount of parameters to consider, has been used to carry out this work. The effect of different manufacturing parameters on the mechanical behavior of the parts manufactured by FDM under static and dynamic loads has been studied. Also a methodology to determine the best orientation to build end use parts considering their surface finish, cost and mechanical behavior has been developed using the experimentation and the results described in the literature. The mechanical behavior of FDM parts has been evaluated. As a result the stiffness matrix that describes the constitutive model of the material has been determined. This matrix has been used to simulate the mechanical behavior of FDM parts and it has been validated through experimentation. The dynamic-mechanical experiments predict the dynamic behavior of parts for the different parameters of manufacture.

The present thesis is undertaken to study the use of an aqueous solution of LiCl as a secondary refrigerant, due to its dehydrating properties, in those refrigeration applications that require mainly the air dehumidification and where the conventional methods show technical difficulties and/or a high energetic cost. The study of mass and heat transference between the aqueous solution of LiCl and the air is made, and it is applied to different conditions of dry temperature and air relative humidity. Regeneration of the aqueous solution of LiCl is solved using the condenser thermal power from the same refrigeration circuit, removing the dependence on other external heat sources, thus increasing the installation energetic efficiency. The analysis of the obtained results and the energetic comparative regarding to the conventional methods used so far show this is really an alternative to consider. / En la presente tesis doctoral se acomete el estudio del uso, gracias a sus propiedades deshidratantes, de una solución acuosa de LiCl como refrigerante secundario, en aquellas aplicaciones frigoríficas que requieren principalmente la deshumidificación del aire y donde los métodos convencionales presentan dificultades técnicas y/o elevado coste energético. Se realiza el estudio de la transferencia de masa y calor entre la solución acuosa de LiCl y el aire y se aplica a diferentes condiciones de temperatura seca y humedad relativa del aire. Se resuelve la regeneración de la solución acuosa de LiCl utilizando la potencia térmica del condensador del mismo circuito frigorífico, eliminando así la dependencia de otras fuentes de calor externas y aumentando la eficiencia energética de la instalación. El análisis de los resultados obtenidos y la comparativa energética respecto a los métodos convencionales que se utilizan hasta ahora, muestra que es una alternativa a considerar.