A presente dissertação apresenta os resultados referentes ao desenvolvimento de procedimentos analíticos para a determinação de índice de iodo em biodiesel e óleo vegetal e do teor de éster em biodiesel e em misturas biodiesel:diesel. O primeiro procedimento para a determinação de índice de iodo foi baseado na descoloração de uma solução de I3- monitorada por espectrofotometria. Para amostras de biodiesel e óleo vegetal, foram obtidas respostas lineares nos intervalos de 10-106 g I2/100 g e 20-144 g I2/100 g, respectivamente. O coeficiente de variação (n = 10) e o limite de detecção (99,7% nível de confiança) foram estimados em 5,0% e 2,5 g I2/100 g para amostras de biodiesel, enquanto para amostras de óleos vegetais os valores foram 3,0% e 7 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos ca. 1,2 mL de amostra, 0,365 mg de I2 e 40 mg de KI, e gerado ca. 2,2 mL de resíduo por determinação. Efeitos de matriz foram constatados e superados por calibração com compatibilização de matriz. Alternativamente, foi desenvolvimento um spot test utilizando imagens digitais, também baseado no consumo de I2 pelos compostos insaturados presentes na amostra, porém envolvendo a deposição de alíquotas de reagente em papel de filtro e a medida do I2 remanescente, na forma do complexo com amido. As medidas foram realizadas com a câmera de um celular e tratadas como reflectância. Resposta linear foi obtida entre 10-106 g I2/100 g de biodiesel, com coeficiente de variação (n = 10) e limite de detecção (99,7% nível de confiança) estimados em 5,0% e 8 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra e 50 ?g de I2 e gerado 65 ?L de resíduo por determinação. A determinação do teor de éster baseou-se na formação do complexo violeta entre Fe(III) e hidroxamato, gerado pela reação entre os ésteres de alquila da amostra e hidroxilamina. Foi utilizado um sistema de análises de fluxo, explorando o processo lab-in-syringe, com etanol como solvente mediador para gerar uma única fase entre a amostra hidrofóbica e os reagentes hidrofílicos. Respostas lineares foram obtidas nos intervalos 4-99% (v/v) e 2-40% (v/v) para biodiesel e mistura biodiesel:diesel, respectivamente. Para as amostras de biodiesel, o coeficiente de variação, o limite de detecção e a frequência de amostragem foram estimados em 0,80% (n = 10), 0,36% e 15 h-1, respectivamente, enquanto para a mistura biodiesel:diesel foram 0,20%, 0,03% (v/v) e 12 h-1, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra de biodiesel e 100 ?L da mistura biodiesel:diesel, 0,860 mg de hidroxilamina, 0,145 mg Fe e gerado ca. 3 mL de resíduo. Os resultados obtidos em todos os procedimentos foram concordantes com os obtidos em procedimentos de referência com 95% de confiança. Os procedimentos desenvolvidos são práticos e viáveis para análises on-line e at-line, além de consumirem pequenas quantidades de solventes orgânicos e reagentes e gerarem pequenos volumes de resíduos / The present dissertation is focused on the development of analytical procedures for the determination of iodine value in biodiesel and vegetable oils as well as of ester content in biodiesel and biodiesel:diesel blends. The procedure for the determination of iodine value was based on discoloration of a triiodide solution measured by spectrophotometry. For biodiesel and vegetable oil samples, linear responses were obtained from 10-106 g I2/100 g and 20-144 g I2/100 g, respectively. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection (99.7% confidence level) were 5.0% and 2.5 g I2/100 g, whereas for vegetable oils, the values were 3.0% and 7 g I2/100 g, respectively. About 1.2 mL of sample, 0.365 mg of I2 and 40 mg of KI were consumed per determination, with generation of ca. 2.2 mL of waste. Matrix effects were circumvented by matrix matching. Alternatively, a spot test using digital images was developed, also based on consumption of iodine by unsaturated compounds in the samples, but relying on deposition of reagent aliquots on a filter paper followed by measurement of remaining iodine, through its complex formed with starch. The measurements were performed with a cell phone camera and treated as reflectance. A linear response was obtained within 10 and 106 g I2/100 g of biodiesel. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection were (99.7% confidence level) estimated at 4.9% and 8 g I2/100 g, respectively. About 40 ?L of sample and 50 ?g of I2 were consumed per determination, with generation of ca. 65 ?L of waste per determination. Ester determination was based on reaction of alkyl esters from biodiesel and hydroxylamine, yielding hydroxamate, which was measured by spectrophotometry as an iron(III) complex. The flow-based procedure exploited the lab-in-syringe approach, by using ethanol as mediator solvent to generate a single phase between the hydrophobic sample and the hydrophilic reagents. Linear responses were obtained from 4 to 99% (v/v) and 2 to 40% (v/v) for biodiesel and biodiesel:diesel blends, respectively. For biodiesel samples the coefficient of variation (n = 10), detection limit (99.7% confidence level) and sampling rate were estimated at 0.80%, 0.36%, and 15 h-1, respectively, whereas for biodiesel:diesel blends, the corresponding values were 0.20%, 0.03% (v/v), and 12 h-1, respectively. About 40 µL of biodiesel or 100 µL biodiesel:diesel blends, 0.860 mg of hydroxylamine, and 0.145 mg Fe were consumed per determination, with generation of ca. 3 mL of waste. The results obtained by all the proposed procedures agreed with the reference ones at the 95% confidence level. The proposed procedures are practical and feasible for on-line or at-line analysis, by consuming only low amounts of organic solvents and reagents, and generating low waste volumes

A presente dissertação apresenta os resultados referentes ao desenvolvimento de procedimentos analíticos para a determinação de índice de iodo em biodiesel e óleo vegetal e do teor de éster em biodiesel e em misturas biodiesel:diesel. O primeiro procedimento para a determinação de índice de iodo foi baseado na descoloração de uma solução de I3- monitorada por espectrofotometria. Para amostras de biodiesel e óleo vegetal, foram obtidas respostas lineares nos intervalos de 10-106 g I2/100 g e 20-144 g I2/100 g, respectivamente. O coeficiente de variação (n = 10) e o limite de detecção (99,7% nível de confiança) foram estimados em 5,0% e 2,5 g I2/100 g para amostras de biodiesel, enquanto para amostras de óleos vegetais os valores foram 3,0% e 7 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos ca. 1,2 mL de amostra, 0,365 mg de I2 e 40 mg de KI, e gerado ca. 2,2 mL de resíduo por determinação. Efeitos de matriz foram constatados e superados por calibração com compatibilização de matriz. Alternativamente, foi desenvolvimento um spot test utilizando imagens digitais, também baseado no consumo de I2 pelos compostos insaturados presentes na amostra, porém envolvendo a deposição de alíquotas de reagente em papel de filtro e a medida do I2 remanescente, na forma do complexo com amido. As medidas foram realizadas com a câmera de um celular e tratadas como reflectância. Resposta linear foi obtida entre 10-106 g I2/100 g de biodiesel, com coeficiente de variação (n = 10) e limite de detecção (99,7% nível de confiança) estimados em 5,0% e 8 g I2/100 g, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra e 50 ?g de I2 e gerado 65 ?L de resíduo por determinação. A determinação do teor de éster baseou-se na formação do complexo violeta entre Fe(III) e hidroxamato, gerado pela reação entre os ésteres de alquila da amostra e hidroxilamina. Foi utilizado um sistema de análises de fluxo, explorando o processo lab-in-syringe, com etanol como solvente mediador para gerar uma única fase entre a amostra hidrofóbica e os reagentes hidrofílicos. Respostas lineares foram obtidas nos intervalos 4-99% (v/v) e 2-40% (v/v) para biodiesel e mistura biodiesel:diesel, respectivamente. Para as amostras de biodiesel, o coeficiente de variação, o limite de detecção e a frequência de amostragem foram estimados em 0,80% (n = 10), 0,36% e 15 h-1, respectivamente, enquanto para a mistura biodiesel:diesel foram 0,20%, 0,03% (v/v) e 12 h-1, respectivamente. Foram consumidos 40 ?L de amostra de biodiesel e 100 ?L da mistura biodiesel:diesel, 0,860 mg de hidroxilamina, 0,145 mg Fe e gerado ca. 3 mL de resíduo. Os resultados obtidos em todos os procedimentos foram concordantes com os obtidos em procedimentos de referência com 95% de confiança. Os procedimentos desenvolvidos são práticos e viáveis para análises on-line e at-line, além de consumirem pequenas quantidades de solventes orgânicos e reagentes e gerarem pequenos volumes de resíduos / The present dissertation is focused on the development of analytical procedures for the determination of iodine value in biodiesel and vegetable oils as well as of ester content in biodiesel and biodiesel:diesel blends. The procedure for the determination of iodine value was based on discoloration of a triiodide solution measured by spectrophotometry. For biodiesel and vegetable oil samples, linear responses were obtained from 10-106 g I2/100 g and 20-144 g I2/100 g, respectively. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection (99.7% confidence level) were 5.0% and 2.5 g I2/100 g, whereas for vegetable oils, the values were 3.0% and 7 g I2/100 g, respectively. About 1.2 mL of sample, 0.365 mg of I2 and 40 mg of KI were consumed per determination, with generation of ca. 2.2 mL of waste. Matrix effects were circumvented by matrix matching. Alternatively, a spot test using digital images was developed, also based on consumption of iodine by unsaturated compounds in the samples, but relying on deposition of reagent aliquots on a filter paper followed by measurement of remaining iodine, through its complex formed with starch. The measurements were performed with a cell phone camera and treated as reflectance. A linear response was obtained within 10 and 106 g I2/100 g of biodiesel. The coefficient of variation (n = 10) and limit of detection were (99.7% confidence level) estimated at 4.9% and 8 g I2/100 g, respectively. About 40 ?L of sample and 50 ?g of I2 were consumed per determination, with generation of ca. 65 ?L of waste per determination. Ester determination was based on reaction of alkyl esters from biodiesel and hydroxylamine, yielding hydroxamate, which was measured by spectrophotometry as an iron(III) complex. The flow-based procedure exploited the lab-in-syringe approach, by using ethanol as mediator solvent to generate a single phase between the hydrophobic sample and the hydrophilic reagents. Linear responses were obtained from 4 to 99% (v/v) and 2 to 40% (v/v) for biodiesel and biodiesel:diesel blends, respectively. For biodiesel samples the coefficient of variation (n = 10), detection limit (99.7% confidence level) and sampling rate were estimated at 0.80%, 0.36%, and 15 h-1, respectively, whereas for biodiesel:diesel blends, the corresponding values were 0.20%, 0.03% (v/v), and 12 h-1, respectively. About 40 µL of biodiesel or 100 µL biodiesel:diesel blends, 0.860 mg of hydroxylamine, and 0.145 mg Fe were consumed per determination, with generation of ca. 3 mL of waste. The results obtained by all the proposed procedures agreed with the reference ones at the 95% confidence level. The proposed procedures are practical and feasible for on-line or at-line analysis, by consuming only low amounts of organic solvents and reagents, and generating low waste volumes

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This study aimed to characterize chemically biodiesel derived from waste oils and fats, and also optimize the methodology for determining the ester content. The methyl biodiesel were obtained from residual frying oil, sewage scum, grease trap, cottonseed oil and oils from the Annonacia family of plants, more specifically the Annona salzmannii, vepretorum and squamosa species. We also investigated the potencial to produce biodiesel from oils obtained from exotic plants like Annona salzmannii, vepretorum and squamosa species. The tested ethyl biodiesel was produced from residual frying oil. The curves TG/DTG of biodiesel samples showed mass losses by evaporation and decomposition of esters. Infrared spectra showed high intensity of absorption bands (1739-1770 cm-1) attributed to C=O stretching ester; confirmed by C-O ester stretch (1247-1034 cm-1). For most samples of biodiesel tested the acid value was in accordance with the limit established by ANP. The study ester content was determined by gas chromatography using the external and internal standardization, using the esters C17:0 and C18:1 as standards. The method with PTV injection, heptane and external standardization using the standard C18:1 showed the best repeatability (0.62%) and reproducibility (3.00%), both with a correlation coefficient of r2= 0.9991. The results of the esters content obtained from the samples showed values between 75 and 93%. Using the method with classical column using silica as adsorbent was observed an increase in the ester content of the samples, reaching the value required by legislation. The comprehensive two-dimensional chromatography has been used in proving the absence of co-eluting compounds that would compromise the determination of the ester content. The supercritical method, using ethanol, proved to be an effective process for alternative raw materials. High conversion rates were obtained (~93%) employing a raw material with a high content of free fatty acids. We observed that with increasing temperature there is a reduction in ester content and that using hexane as co-solvent there was high yield in ester content. / Este trabalho teve como objetivo caracterizar quimicamente o biodiesel derivado de óleos e gorduras residuais e oleaginosas, e também otimizar a metodologia para a determinação do teor de éster. Os biodiesel metílicos foram obtidos a partir de óleo residual de fritura, de escuma de esgoto, gordura de caixa de gordura, óleo de algodão e óleos obtidos de plantas da família Annona, mais especificamente das espécies Anonna salzmannii, vepretorum e squamosa. O biodiesel etílico testado foi produzido a partir de óleo residual de fritura. As curvas de TG/DTG das amostras de biodiesel mostraram perdas de massas características da evaporação e da decomposição de ésteres. Os espectros de infravermelho apresentaram bandas de absorção de alta intensidade em (1739-1770 cm-1) atribuída ao estiramento C=O de éster; confirmado pelo estiramento C O de éster (1247-1034 cm-1). Para a maior parte das amostras de biodísel testadas o índice de acidez esteve dentro dos limites estabelecidos pela ANP. O estudo do teor de ésteres foi determinado através de cromatografia a gás, utilizando a padronização interna e externa, empregando os ésteres C17:0 e C18:1 como padrões. O método com injeção PTV, heptano e padronização externa usando o padrão C18:1 foi o que apresentou melhor repetibilidade (0,62%) e reprodutibilidade (3,00%), ambos com coeficiente de correlação de r2= 0,9991. Os resultados dos teores de ésteres obtidos a partir amostras apresentaram valores entre 75 e 93%. Utilizando o método de coluna clássica com sílica como adsorvente foi observado um aumento no teor de éster das amostras, atingindo valor exigido pela legislação. A cromatografia bidimensional abrangente foi empregada na comprovação da ausência de co-eluição de compostos que comprometem a determinação de teor ésteres nos biodiesel. O método supercrítico, empregando o etanol, mostrou-se um processo eficaz para matérias-primas alternativas. Foram obtidas elevadas taxas de conversões (~93%) empregando uma matéria-prima com um alto teor de ácidos graxos livres. Foi possível notar que com o aumento de temperatura houve uma redução no teor de éster e que utilizando hexano como co-solvente houve rendimento elevado no teor de éster.