Sob o olhar nanotecnológico, a dimensionalidade passa a ser um fator preponderante nas propriedades dos materiais. O ouro metálico com dimensões reduzidas para a escala nanométrica passa a exibir um comportamento peculiar em termos de sua estrutura eletrônica e reatividade. No trabalho realizado busca-se um melhor entendimento das propriedades das nanopartículas de ouro através de um abordagem química, com foco nas interações superficiais e suas correlações com fenômenos de agregação. No campo mais fundamental, foram realizados estudos visando entender a influência de ligantes de diferentes comprimentos de cadeia nos processos de agregação e de fusão de nanopartículas, utilizando-se para tal ligantes de interesse para a química supramolecular: pirazina, 4,4\'-bipiridina, 1,2-bis (4-piridil)etano e 1,4-bis[(4-piridil)etenil]benzeno. Além disso, foram realizados estudos que permitiram a obtenção de nanopartículas de ouro passivadas com o complexo [Fe(CN)5(4-pySH)]3-,gerando um bloco de contrução interessante para a geração de materiais nanoestruturados a partir de ligações do tipo azul da Prússia. Por fim, estudos da interação de nanopartículas de ouro como o suporte inorgânico hidrotalcita foram realizados, possibilitando a geração de um material colorido composto de nanopartículas de ouro suportadas na superfície da matriz inorgânica. O material exibe ainda efeitos de mudança de coloração com o aumento da temperatura, correlacionados com o estado de agregação das nanopartículas metálicas. / Under the nanotechnological point of view, the dimensionality comes into play when one is dealing with many properties from the materials. Bulk gold with dimensions reduced to the nanometric scale shows singular reactivity and electronic properties. In the present work a further knowledge of the gold nanoparticles properties is sought from a chemical approach, through the investigation of surface interactions and their correlations with aggregation phenomena. Studies aiming a further understanding on the influence of different length ligands in the aggregation and fusional processes were performed with the ligands: pyrazine, 4,4\'-bipyridine, 1,2-bis(4-pyridyl)ethane and 1,4-bis[(4- pyridyl)ethenyl]benzene. Furthermore, the investigation of nanoparticles surface interaction with the ligands 2 and 4-mercaptopyridine and their complexes with pentacianoferrate was also investigated allowing the obtainment of building block potentially useful for the generation of nanostructured materials through Prussian blue-like bonds. Finally, the obtainment of a new material based on surface interactions of gold nanoparticles on the inorganic support hydrotalcite was possible. The material exhibits peculiar thermochromic properties with colors dependent on the aggregation state of the nanoparticles.

Sob o olhar nanotecnológico, a dimensionalidade passa a ser um fator preponderante nas propriedades dos materiais. O ouro metálico com dimensões reduzidas para a escala nanométrica passa a exibir um comportamento peculiar em termos de sua estrutura eletrônica e reatividade. No trabalho realizado busca-se um melhor entendimento das propriedades das nanopartículas de ouro através de um abordagem química, com foco nas interações superficiais e suas correlações com fenômenos de agregação. No campo mais fundamental, foram realizados estudos visando entender a influência de ligantes de diferentes comprimentos de cadeia nos processos de agregação e de fusão de nanopartículas, utilizando-se para tal ligantes de interesse para a química supramolecular: pirazina, 4,4\'-bipiridina, 1,2-bis (4-piridil)etano e 1,4-bis[(4-piridil)etenil]benzeno. Além disso, foram realizados estudos que permitiram a obtenção de nanopartículas de ouro passivadas com o complexo [Fe(CN)5(4-pySH)]3-,gerando um bloco de contrução interessante para a geração de materiais nanoestruturados a partir de ligações do tipo azul da Prússia. Por fim, estudos da interação de nanopartículas de ouro como o suporte inorgânico hidrotalcita foram realizados, possibilitando a geração de um material colorido composto de nanopartículas de ouro suportadas na superfície da matriz inorgânica. O material exibe ainda efeitos de mudança de coloração com o aumento da temperatura, correlacionados com o estado de agregação das nanopartículas metálicas. / Under the nanotechnological point of view, the dimensionality comes into play when one is dealing with many properties from the materials. Bulk gold with dimensions reduced to the nanometric scale shows singular reactivity and electronic properties. In the present work a further knowledge of the gold nanoparticles properties is sought from a chemical approach, through the investigation of surface interactions and their correlations with aggregation phenomena. Studies aiming a further understanding on the influence of different length ligands in the aggregation and fusional processes were performed with the ligands: pyrazine, 4,4\'-bipyridine, 1,2-bis(4-pyridyl)ethane and 1,4-bis[(4- pyridyl)ethenyl]benzene. Furthermore, the investigation of nanoparticles surface interaction with the ligands 2 and 4-mercaptopyridine and their complexes with pentacianoferrate was also investigated allowing the obtainment of building block potentially useful for the generation of nanostructured materials through Prussian blue-like bonds. Finally, the obtainment of a new material based on surface interactions of gold nanoparticles on the inorganic support hydrotalcite was possible. The material exhibits peculiar thermochromic properties with colors dependent on the aggregation state of the nanoparticles.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-08-19T14:30:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao_Jose Carlos Campello Lopes Jr.pdf: 3551367 bytes, checksum: fc027437d4c362a01703752003b22515 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-19T14:30:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao_Jose Carlos Campello Lopes Jr.pdf: 3551367 bytes, checksum: fc027437d4c362a01703752003b22515 (MD5) Previous issue date: 2010-05-17 / In this work we investigated, theoretically and experimentally, the magneto-optical properties of a magnetic fluid consisting of core-shell nanoparticles, where the core is made of magnetite, while the shell is silver. The theoretical model used was based on Mie s theory, under the electrostatic approximation, i.e. for nanoparticles with diameters much less than the incident wavelength (lambda). A Clausius-Mosotti for a core-shell system was used to calculate the electrical susceptibility of the core-shell nanoparticle for equals to 632 nm. The susceptibility was shown to be strongly dependent on the core diameter and the shell thickness. Nevertheless, a maximum value of 7.20 (greater than isolated nanoparticles of silver, which has 0 = 4.30, or magnetite with 0 = 1.47) was obtained for a fraction f, defined as f = (Dcore/Dcore−shell)3, equal to 0.36. This result suggest that there exist an ideal fraction f for nanocomposites with enhanced optical properties. In order to compare our theoretical results with experimental data a core-shell magnetic fluid was synthesized on the Institute of Chemistry of UFG by the group of Dr. Em´ılia Celma de Oliveira Lima. The nanoparticles were suspended in water at fisiological pH and recovered by a double layer of lauric acid (dodecanoic acid). The nanoparticles were characterized by X-ray diffraction, high resolution electron transmission, energy dispersive X-ray spectroscopy, and vibrating sample magnetometer. The Sturges method was used to obtain the nanoparticle diameter histogram. The data revealed the existence of a bimodal nanoparticle distribution. Both distributions were curve fitted using a lognormal function. The modal diameter of one of them was 9.24 ± 0.03 nm with a dispersity of 0.27 ± 0.02, while for the other one we found a modal diameter of 23.0 ± 0.2 nm with disperisty 0.2 ± 0.1. The energy dispersive X-ray spectroscopy confirmed the existence of magnetite and silver only for larger particle diameters, while the lower ones only magnetite was found. From the experimental analysis we confirmed the synthesis of a magnetic fluid containing 10% of core-shell nanoparticles. Magnetization data was used to estimate the magnetic particle volume fraction. The magneto-optical properties were obtained using a magnetotransmissivity technique, where the polarizer and analyser axis are positioned on the magnetic field direction. The sample containing 10% of core-shell nanoparticles, with a total particle volume fraction of 0.18%, had shown an extinction of light of 100% for a magnetic field of only 500 Oe, while a magnetic fluid with 100% of core nanoparticles, at a similar particle concentration (0.15%), had shown a 50% extinction of light at the same field range. The magnetotransmissivity data were curve fitted with a theoretical model containing only two parameters, one related to the electrical susceptibility and the other to the formation of self-organized nanostructures in the colloid. The mean agglomerate size (nanoparticles forming linear chains) had changed from 2.09 to 3.36 for a particle volume fraction increasing from 0.06% to 0.18%. Using the estimative of the double layer lenght of lauric acid, approximately 2 nm, and analyzing the magnetotransmissivity data for several particle concentrations, we were able to obtain the fraction f of core-shell nanoparticles of 0.17. This result, together with TEM data, allowed us to calculate the core diameter of the core-shell nanoparticle as 13 nm. Indeed such result suggest that in order to be suscessful in coating the nanoparticle with the shell element one might need monodisperse-like nanoparticle systems. / Neste trabalho investigamos, teorica e experimentalmente, as propriedades magneto-´opticas de um fluido magn´etico constitu´ıdo de nanopart´ıculas core-shell (caro¸co-casca), em que o caro¸co ´e feito de magnetita e a casca de prata. O modelo te´orico utilizado baseou-se no modelo de Mie, dentro da aproxima¸c ao eletrost ´atica, que consiste no caso em que o di ametro das nanopart´ıculas ´e muito menor que o comprimento de onda da luz incidente ( ). Uma rela¸c ao de Claussius-Mossotti para o sistema core-shell foi utilizada para o c´alculo da susceptilidade el´etrica da nanopart´ıcula core-shell para lambda=632 nm. A susceptilidade el´etrica do nanocomposto foi fortemente dependente do di ametro do caro¸co e da espessura da casca. Entretanto atinge um valor m´aximo de 7,20 (maior que o de uma nanopart´ıcula de prata com 0 = 4, 30 ou de magnetita 0 = 1, 47) para uma fra¸c ao f, definida como f = (Dcore/Dcore−shell)3, igual a 0,36. Este resultado sugere que existe uma fra¸c ao ideal entre os materiais que proporciona ao nanocomposto resposta m´axima `as propriedades ´opticas. No intuito de comparar nossos resultados te´oricos com dados experimentais, um fluido magn´etico core-shell foi sintetizado no Instituto de Qu´ımica da UFG pelo grupo da Profa. Dra. Em´ılia Celma de Oliveira Lima. As nanopart´ıculas foram suspensas em ´agua em pH fisiol´ogico e recobertas por uma dupla camada de ´acido la´urico (´acido dodecan´oico). As nanopart´ıculas foram caracterizadas por difra¸c ao de raios-X (DRX), microscopia eletr onica de transmiss ao de alta resolu¸c ao (HR-TEM), espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS) e magnetometria de amostra vibrante (VSM).O m´etodo de Sturges foi utilizado para montar o histograma dos di ametros das nanopart´ıculas. Os dados revelaram a exist encia de uma distribui¸c ao bimodal. Ambas distribui¸c oes foram ajustadas considerando uma distribui¸c ao do tipo lognormal. O di ametro modal de uma delas foi de 9.24 ± 0.03 nm com uma dispers ao de 0.27 ± 0.02, enquanto que para a outra distribui¸c ao foi encontrado um di ametro modal de 23.0 ± 0.2 nm e dispers ao 0.2 ± 0.1. A espectrometria de energia dispersiva confirmou a presen¸ca de magnetita e prata, em quantidades significativas, somente nas part´ıculas de maior di ametro, enquanto nas de menor di ametro foi confirmado a exist encia apenas de magnetita. A partir destas an´alises foi confirmada a s´ıntese de um fluido magn´etico contendo 10 % das nanopart´ıculas do tipo core-chell . Dados de magnetiza¸c ao foram obtidos para estimar a fra¸c ao volum´etrica de nanopart´ıculas magn´eticas. Medidas das propriedades magneto-´opticas foram feitas utilizando a t´ecnica de magnetotransmissividade com polarizador e analisador orientados na dire¸c ao do campo magn´etico aplicado. Amostra contendo10% de suas nanopart´ıculas do tipo core-shell , com uma fra¸c ao volum´etrica total de apenas 0,18%, apresentou uma extin¸c ao da luz de 100% a um campo de apenas 500 Oe, enquanto que uma amostra com 100% de nanopart´ıculas do tipo core , em concentra¸c ao semelhante (0,15%), apresentou uma extin¸c ao de 50% na mesma faixa de campo magn´etico. Os dados de magnetotransmissividade foram ajustados considerando um modelo contendo apenas 2 par ametros, estando um deles relacionado a susceptibilidade el´etrica e outro a forma¸c ao de estruturas auto-organizadas no col´oide. O tamanho m´edio de aglomerados (nanopart´ıculas formando uma cadeia linear) variou de 2.09 para 3.36 para uma fra¸c ao volum´etrica crescendo de 0,06% para 0,18%. Usando dados da literatura acerca da estimativa do comprimento da dupla camada de ´acido la´urico, como sendo de aproximadamente 2 nm, e analisando os dados de magnetotransmissividade para diversas concentra¸c oes de nanopart´ıculas, foi poss´ıvel obter a fra¸c ao f das nanopart´ıculas core-shell como sendo de 0,17. Este resultado, conjuntamente com os dados de TEM, permitiu concluir que o di ametro do caro¸co na nanopart´ıcula core-shell ´e de 13 nm. Este resultado ´e interessante tecnologicamente, pois sugere que, para se obter sucesso no recobrimento de nanopart´ıculas, seja necess´ario, ou ao menos importante, utilizar amostras com baixa dispers ao de di ametros.