[EN] Motivated by the conceptual problems concerning the quantisation of gravity, the Dutch theoretical physicist G. 't Hooft (1999 Nobel prize in physics) put forward the notion that quantum mechanics must be the emergent theory of some underlying, deterministic theory. This proposal usually goes by the name quantum mechanics as an emergent phenomenon. This research line, initiated by 't Hooft in the late 1990's, has been the subject of intense research over the last 15 years, by 't Hooft himself as well as by many other researchers. In this PhD thesis we present our own approach to quantum mechanics as an emergent phenomenon. According to the emergence paradigm for quantum mechanics, information-loss effects in the underlying deterministic theory lead to the arrangement of states of the latter into equivalence classes, that one identifies as quantum states of the emergent quantum mechanics. In brief, quantisation is dissipation, according to 't Hooft. Moreover it has been argued in the literature that, in the presence of weak gravitational fields, quantum effects must be indistinguishable from thermal effects. Since the latter are typically dissipative in nature, the presence of a weak gravitational field should provide a framework in which quantum effects can be explained as due to thermal, dissipative fluctuations. Furthermore, since gravitational effects can be locally gauged away (thanks to the equivalence principle), there should exist some kind of equivalence principle for quantum effects, i.e., some kind of relativity principle for the notion of quantumness as opposed to the notion of classicality. In this PhD thesis we elaborate on this idea. Once a reference frame is fixed, however, quantum effects cannot be gauged away, and the statement quantisation is dissipation lends itself to a thermodynamical treatment. In this thesis we also present one mechanism whereby quantum mechanics is seen to emerge, thus explicitly realising 't Hooft's proposal. This mechanism is based on a dictionary between semiclassical quantum mechanics, on the one hand, and the classical theory of irreversible thermodynamics in the linear regime, on the other. This thermodynamical formalism, developed by Nobel prize winners Onsager and Prigogine, can be easily mapped into that of semiclassical quantum mechanics. / [ES] Motivado por los problemas conceptuales relativos a la cuantización de la gravedad, el físico teórico holandés G. 't Hooft (premio Nobel de física en 1999) sugirió la noción de que la mecánica cuántica pudiera ser la teoría emergente de alguna otra teoría determinista subyacente. Dicha propuesta se conoce como la mecánica cuántica en tanto que teoría emergente. Esta línea de investigación, iniciada por 't Hooft a finales de los años 90, ha sido objeto de intenso estudio a lo largo de los últimos 15 años, tanto por el mismo 't Hooft como por numerosos otros investigadores. En esta tesis doctoral presentamos nuestra propia aproximación a la mecánica cuántica como fenómeno emergente. De acuerdo con este paradigma emergente para la mecánica cuántica, son efectos de pérdida de información en la teoría determinista subyacente los que conducen a que los estados de ésta última se agrupen en clases de equivalencia, las cuales clases se identifican con los estados cuánticos de la mecánica cuántica emergente. En breve, la cuantización es disipación, según 't Hooft. Asimismo se ha argumentado en la literatura que, en presencia de campos gravitatorios débiles, los efectos cuánticos son indistinguibles de los efectos térmicos. Dado que éstos últimos son típicamente disipativos por naturaleza, la presencia de un campo gravitatorio débil debería proporcionar un entorno en el cual los efectos cuánticos puedan entenderse como debidos a fluctuaciones térmicas, disipativas. Además, dado que los campos gravitatorios pueden eliminarse localmente (gracias al principio de equivalencia), debería existir algún tipo de principio de equivalencia para los efectos cuánticos, i.e., algún tipo de principio de relatividad para la noción de cuanticidad, por oposición a la noción de clasicidad. En esta tesis doctoral elaboramos estas ideas. Sin embargo, una vez fijado un sistema de referencia, los efectos gravitatorios ya no pueden eliminarse, y la afirmación de que la cuantización es disipación se presta a un tratamiento termodinámico. En esta tesis también presentamos un mecanismo mediante el cual la mecánica cuántica se ve emerger, comprobándose así explícitamente la propuesta de 't Hooft. Este mecanismo se basa en un diccionario entre la mecánica cuántica semiclásica, por un lado, y la teoría clásica de la termodinámica irreversible en el régimen lineal, por otro lado. Dicho formalismo termodinámico, desarrollado por los premios Nobel Onsager y Prigogine, puede trasladarse fácilmente a la mecánica cuántica semiclásica. / [CAT] Motivat pels problemes conceptuals en relació a la quantització de la gravetat, el físic teóric holandés G. 't Hooft (premi Nobel de física en 1999) va suggerir la noció de que la mecànica quàntica pogués ser la teoria emergent d ' alguna altra teoria determinista subjacent. A questa proposta es coneix com a mecanica quantica en tant que teoria emergent. Aquesta línia d ' investigació, iniciada per 't Hooft a final dels anys 90, ha sigut intensament estudiada durant els últims 15 anys , tant pel mateix 't Hooft com per nombrosos altres investigadors. En aquesta tesi doctoral presentem la nostra própia aproximació a la mecànica quàntica com a fenomen emergent. D ' acord amb aquest paradigma emergent per a la mecànica quàntica, són efectes de pérdua d ' informació en la teoria determinista, subjacent els que condueixen a que els estats d ' aquesta última s ' agrupen en classes d ' equivalència, les quals s ' identifiquen amb els estats quàntics de la mecànica quàntica emergent. Breument, la quantització es dissipació segons 't Hooft. Aixímateix, s ' ha argumentat a la literatura que, en presència de camps gravitatoris febles, els efectes quàntics són indistingibles dels efectes tèrmics. Com aquests últims són típicament dissipatius per naturalesa, la presència d ' un camp gravitatori feble hauria de proporcionar un entorn en el qual els efectes quàntico es puguen entendre com deguts a fluctuacions tèrmiques, dissipatives. A més a més, com que els camps gravitatoris poden eliminar-se localment (gràcies al principi d ' equivalència), hauria d ' existir algun tipus de principi d ' equivalència per als efectes quàntics, i.e. , algun tipus de principi de relativitat per a la noció de quanticitat, per oposició a la noció de classicitat. En aquesta tesi doctoral elaborem aquestes idees. En canvi, una vegada fixat el sistema de referència, els efectes gravitatoris ja no poden eliminar-se, i l ' afirmació de que la quantització és dissipació es presta a un tractament termodinàmic. En aquesta tesi també presentem un mecanisme mitjançant el qual la mecànica quàntica es veu emergir, comprovant-se explícitament la proposta de 't Hooft. A quest mecanisme es basa en un diccionari entre la mecànica quàntica semiclàssica, d ' una banda, i la teoria clàssica de la termodinàmica irreversible en el règim lineal, d ' una altra banda. A quest formalisme termodinàmic, desenvolupat pels premis Nobel Onsager i Prigogine, pot traslladar-se fàcilment a la mecànica quàntica semiclàssica. / Perea Córdoba, MH. (2015). On the semiclassical limit of emergent quantum mechanics, as a classical thermodynamics of irreversible processes in the linear regime [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/54840 / TESIS

La tendencia en el procesamiento de recursos renovables está guiada por los 12 principios de la química verde. Entre ellos, tal vez el más importante, está la premisa de maximizar economía atómica en el procesamiento de biomasa, dado que varios de los restantes, al fin y al cabo, contribuyen a este principio. En concordancia con esta tendencia, hace ya más de una década se acuñó el concepto de biorrefinerías, como polos procesadores de biomasa para la obtención de alimentos, materiales, combustibles y compuestos de alto valor agregado. En esta tesis, el objetivo está puesto en el procesamiento específico de aceites y derivados, que constituyen actualmente la principal materia prima de las biorrefinerías de base oleaginosa. En tal sentido, estas biorrefinerías ya tienen enclaves industriales, sobre la base de los polos de extracción de aceite, que en algunos países como Argentina incorporaron la producción de biodiésel. El desarrollo de tecnologías sustentables tendientes a mejorar el rendimiento en el procesamiento de aceites vegetales, evitando procesos fisicoquímicos que generan importantes mermas en la producción, contribuyen no sólo a la economía del proceso sino a alcanzar el concepto de residuos cero que deberían cumplir las biorrefinerías del futuro. En tal sentido, los procesos intensificados por presión, también llamados procesos supercríticos, han mostrado ser muy eficientes en el procesamiento de grasas y aceites. En consecuencia, pueden ser una tecnología clave para la modernización de dichos polos industriales. En ese contexto, esta tesis evalúa el uso de tecnologías a alta presión en el diseño conceptual de procesos para la producción de acilglicéridos de ácidos grasos, surfactantes de alto valor agregado, según sea su calidad. Para alcanzar este objetivo general fue necesario el desarrollo de herramientas termodinámicas que permitieran simular las unidades bajo estudio, esenciales para realizar una adecuada ingeniería del equilibrio entre fases. Los principios de esta última permiten diseñar escenarios de fases factibles para un correcto diseño y operación de unidades de procesamiento que utilicen gases densos no contaminantes como solventes. En los Capítulos 1 y 2 se introducen los aspectos generales que conciernen a las biorrefinerías de base oleaginosa y a las tecnologías supercríticas, por su potencial para llevar a cabo procesos reactivos y de purificación en forma eficiente. En el primer caso, también se revisan alcances del mercado vinculado a productos oleoquímicos y tecnologías convencionales para su producción. En el Capítulo 3, se presenta la extensión del modelo termodinámico GCA-EoS a mezclas típicas en la producción comercial de biodiésel. Esta herramienta se usa en los estudios subsiguientes para evaluar resultados experimentales y simular unidades de procesamiento. En lo que refiere a herramientas termodinámicas, también fue necesario en esta tesis desarrollar un modelo predictivo para densidades de mezcla en la transesterificación supercrítica de biodiésel. En este caso se seleccionó la RK-PR y los resultados alcanzados se presentan en el Capítulo 4. Son también objetivos de esta tesis el desarrollo de tecnologías para la síntesis y purificación de acilglicéridos. En tal sentido, los Capítulos 4 y 5 presentan resultados experimentales de transesterificación supercrítica parcial de aceites vegetales. En particular, el Capítulo 4 discute los resultados obtenidos en un reactor continuo, en tanto el 5 en un reactor discontinuo. Estos últimos fueron utilizados para el desarrollo de un modelo cinético de la reacción, el cual fue verificado con los datos obtenidos en el reactor continuo. Por último, los Capítulos 6 y 7 muestran los resultados de estudios de fraccionamiento de mezclas de acilglicéridos de ésteres con CO2 líquido y supercrítico, respectivamente. En el Capítulo 6 se desarrolló una unidad experimental para el fraccionamiento de muestras líquidas viscosas utilizando gases licuados como solvente. En el caso de fraccionamiento con CO2 supercrítico, también se estudió el efecto de adicionar propano al solvente, con el objetivo de aumentar su capacidad. Esta tesis presenta múltiples aportes novedosos al campo de la oleoquímica. En primer lugar se realizó el ajuste de un modelo a contribución grupal para la simulación y optimización de plantas de biodiésel, permitiendo evaluar materias primas de distintos orígenes y calidad. Además, esta tesis presenta el desarrollo de un modelo predictivo para el cálculo de densidades de mezclas asociadas a la reacción de transesterificación supercrítica de aceites vegetales. Esto resulta crucial para el diseño de reactores supercríticos; así como para el desarrollo de modelos cinéticos, también realizado en esta tesis. Los tres modelos se sustentan en un extenso trabajo experimental para obtener nuevos datos cinéticos y de fraccionamiento asociados a la producción supercrítica de acilglicéridos de ácidos grasos. Por último, también se efectúa una contribución de interés mediante el diseño de unidades experimentales utilizadas en el fraccionamiento a baja temperatura de mezclas termolábiles, viscosas y de baja volatilidad, usando gases licuados. / The trend in the processing of renewable resources is guided nowadays by the so called 12 principles of green chemistry. Among them, perhaps the most important one, is the premise of maximizing atomic economy, since several of the others, after all, contribute to this principle. In line with this trend, the concept of biorefinery has been established for more than a decade, as biomass-processing centers for the production of food, materials, fuels and high-added value chemical products. In this thesis, the focus is set on the processing of vegetable oils and derivatives, which are currently the main raw material for oil-based biorefineries. It is important to highlight that this type of biorefinery already has industrial enclaves, based on the vegetable oil extraction centers, which in countries like Argentina have incorporated the production of biodiesel. The development of sustainable technologies aimed at improving the performance of vegetable oils processing, avoiding physicochemical phenomena that generate significant losses in production, contributes not only to the economy of the process, but also to the zero residues goal that biorefineries of the future should fulfill. In this sense, pressure intensified processes, also called super- or near-critical processes, have already proved to be highly efficient in fats and oils processing. Consequently, they can be a key technology for the modernization of the industrial centers under study in this thesis. In this context, this thesis evaluates the use of high-pressure technologies in the conceptual design of processes for the production of fatty acid acylglycerides, high-added value surfactants with many industrial and commercial applications. Moreover, the studies carried out in this thesis required the development of thermodynamic tools to simulate the technologies under study, an essential step for performing the phase equilibrium engineering (PEE) of the problems under study. The principles of PEE allow the design of feasible phase scenarios for the correct operation of high pressure processing units. Chapters 1 and 2 introduce the general aspects of oil-based biorefineries and discuss the potential of supercritical technologies to carry out efficiently reactive and fractionation processes. In the first case, the market of oleochemicals and the use of conventional technologies for their production are also reviewed. Chapter 3 reports the extension of the GCA-EoS thermodynamic model to typical mixtures in the context of industrial biodiesel production. This tool was also applied, several times along the thesis, to evaluate experimental results and simulate processing units. Regarding thermodynamic tools, it was also necessary to develop a predictive model to calculate the densities of mixtures under the conditions found for the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In this case the RK-PR was selected and the results are presented in Chapter 4. The development of technologies for the synthesis and purification of acylglycerides is also an objective of this thesis. In this sense, Chapters 4 and 5 present experimental results of the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In particular, Chapter 4 discusses the results achieved in a continuous reactor, while Chapter 5 reports those obtained in a batch reactor. The experimental data of the latter were used for the development of a kinetic model, which was later confronted with the data acquired in the continuous reactor. Finally, Chapters 6 and 7 show the results of experimental studies on the fractionation of acylglyceride + esters mixtures, using liquid and supercritical CO2, respectively. Chapter 6 describes the experimental unit developed for the fractionation of viscous liquid samples with liquefied gases. In the case of fractionation with supercritical CO2, the effect of adding propane to the solvent was also studied, in order to enhance the solvent capacity. Moreover, this last chapter also present the conceptual design of a countercurrent supercritical fractionation column to produce high purity acylglycerides under continues operation.This thesis reports several novel contributions to the oleochemical field. First, a group contribution thermodynamic model was correlated for simulation and optimization of biodiesel production plants, which allows evaluation of raw materials from various origins and quality. Also, the thesis presents the development of a predictive model to calculate the density of mixtures involved in the supercritical transesterification of vegetable oil. It is crucial for the correct design of supercritical reactor, as well as for the development of kinetic models, also performed in this thesis. The three models are based on an extensive experimental work to acquire new reaction kinetic and fractionation data for the supercritical production of fatty acids acylglycerols. Finally, also an interesting contribution is the design of experimental units for low-temperature fractionation of thermolabile, viscous and low volatile mixtures using condensed gases.