Orientadores: Roberto Luzzi, Aurea Rosas Vasconcellos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-25T22:43:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hassan_SergioAlejandro_D.pdf: 4996051 bytes, checksum: a77e1f927e0d7a1742a05729220ca8f7 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: O objetivo principal do trabalho desenvolvido nesta tese consiste no estudo de alguns aspectos da Termodinâmica de sistemas abertos (dissipativos). Muitos sistemas mantidos longe do equilíbrio termodinâmico são governados por leis cinéticas não lineares, uma condição fundamental para o comportamento dito complexo surgir. A este grupo pertence a maioria dos sistemas nas ciências naturais especialmente na Física, na Química e na Biologia. Recorremos ao uso da emergente Termodinâmica Estatística Informacional (TEI), que está baseada no fonnalismo de ensemble de não equilíbrio conhecido como o Método do Operador Estatístico de Não-Equilíbrio (MOENE). Este método oferece bases microscópicas (mecano-estatísticas) para a construção de uma teoria cinética quântica não-linear . Desenvolvemos estudos adicionais da TEI baseada no MOENE, o que consistiu principalmente na determinação do espectro de autovalores do Operador de Entropia Estatística Informacional, uma quantidade que joga um papel central no MOENE. Consideramos sistemas descritos em termos de operadores de partículas individuais e obtivemos uma forma generalizada para a Entropia Informacional do sistema. Deduzimos expressões para a matriz dinâmica de Wigner-Landau e, em particular, para as funções de distribuição de não equilíbrio de quasi-partículas. Como uma aplicação do método a sistemas de grande interesse em fisica do estado sólido, temos desenvolvido e estudado em detalhe a termodinâmica irreversível e as propriedades ópticas de semicondutores polares sob a ação contínua de radiação eletromagnética na região do ultravioleta. O MOENE nos permitiu estudar , ao nível estatístico microscópico, os processos dissipativos no sistema e obter as equações quânticas de transporte para as quantidades relevantes. Consideramos o caso de materiais em volume (tridimensional) e fios quânticos (quasi-unidimensional). Na versão da teoria para sistemas homogêneos estudamos a termodinâmica dos estados estacionários e fizemos uso da generalização (na TEI) do critério de evolução de Glansdorff-Prigogine para determinar o comportamento temporal assintótico da densidade de partículas e energia no semicondutor. Estudamos os mecanismos de relaxação e excitação envolvidos, mostrando a relevância da interação de Fröhlich no processo de dissipação de energia. Mostramos que os estados estacionários são estáveis sob qualquer condição de não equilíbrio e que, neste caso, o teorema de mínima produção de entropia informacional é valido ainda fora do regime linear perto do equilíbrio. Fazendo uso da versão mais geral da teoria, que permite tratar sistemas não-homogêneos, estudamos o comportamento temporal e espacial da densidade de carga no sistema deportadores. Obtivemos equações de transporte para a matriz de Wigner-Landau e uma expressão geral da função dielétrica de não-equilíbrio que contém, em particular , a interação entre os portadores e os fônons longitudinais ópticos. O estudo da seção eficaz de espalhamento Raman eletrônico nos permitiu identificar o conjunto de excitações elementares presentes no sistema em condições de não equilíbrio. Caraterizamos dois modos coletivos de oscilação, identificados como os plasmons óptico e acústico, e duas bandas caraterísticas das excitações de partículas individuais (de elétrons e buracos). Mostramos que a função dielétrica estática se pode anular a altas intensidades de radiação, o que está relacionado a uma instabilidade do estado espacialmente homogêneo de densidade de carga. Nesta instabilidade ( ou bifurcação das soluções estacionárias) surge, no sistema, uma estrutura espacial de densidade estacionária de carga devido a um processo de auto-organização do sistema de elétrons assistido pela interação Coulombiana. Cálculos numéricos mostram, não obstante, que esta transição não pode ser observada experimentalmente devido à alta intensidade de radiação requerida. No estudo de semicondutores quasi-unidimensionais, estudamos os estados homogêneos e não homogêneos obtendo uma expressão para a densidade fotoinjetada como função da intensidade do campo de radiação. Foi determinada a dependência da densidade com a temperatura e o diâmetro do fio. A análise numérica do espectro Raman eletrônico nos permitiu identificar as excitações elementares no sistema. Como no caso tridimensional, foram encontrados dois modos coletivos de oscilação, um de mais alta frequência que chamamos plasmon superior (a versão em não equilíbrio do conhecido plasmon intrasubbanda) e outro, menor em frequência, o plasmon inferior (uma espécie de modo acústico). A mais, foram identificados também duas bandas caraterísticas dos contínuos de excitações individuais, a de elétrons e a de buracos. Obtivemos expressões analíticas para a relação de disperssão do plasmon superior e estudamos seu comportamento com a intensidade: A baixos níveis de radiação, a frequência do plasmon superior aumenta monotónicamente com a intensidade entanto que a altas intensidades a frequência atinge um máximo e começa diminuir até se anular numa intensidade crítica; além desta intensidade a frequência se toma imaginária. Este fenômeno está relacionado a uma mudança no regime do movimento do plasmon, que vai de oscilatório amortecido a super-amortecido / Abstract: The main objective of the work performed for this thesis consists in the study of some aspects of the Thermodynamics of open non-equilibrium (dissipative) systems. Many systems maintained far away from equilibrium are governed by nonlinear kinetic laws, a fundamental condition for complex bahavior to arise. To this area belongs most systems in natural sciences especially in physics, chemistry and biology .We have resorted to the use of the emerging Informational Statistical Thermodynamics (IST), which is based on the non-equilibrium ensemble formalism consisting in what is known as the Non- Equilibrium Statistical Operator Method (NESOM). This method provides microscopic (statistical-mechanical) basis for the construction of a nonlinear quantum kinetic theory of a large scope. We have performed further studies of NESOM-based IST, mainly the determination of the eigenvalue spectrurn of the so-called Informational Statistical Entropy Operator which plays a fundamental role in the theory .We consider systems describable in terms of single-quasi-particles obtaining a generalized form of the Informational Entropy. Moreover, expressions for the Wigner-Landau single-particle density matrix and, in particular , for distribution functions of quasi-particles are also derived. An application of large interest in solid state physics is developed and presented in detail. It consists in the study of the irreversible thermodynamics and the optical properties of a direct-gap polar semiconductor under the constant action of electromagnetic radiation in the UV-band. NESOM allows us to study, at the statistical microscopic leveI, the dissipative processes in the system and to obtain the quantum transport equations for the relevant quantities which describe the evolution of the macrostate of the system. We consider the cases of bulk (three-dimensional) matter and (quasi-one-dimensional) quantum wires. ln the version of the theory used to deal with homogeneous systems we study the thermodynamics of the steady states and resort to a generalization of the Glansdorff-Prigogine criterion of evolution in order to determine the asymptotic temporal behavior of the densities of energy and particles in the semiconductor. We study the excitation and relaxation mechanisms involved showing the relevance of Fröhlich interaction in the energy-dissipation processes. We show that the stationary states are stable whatever the non-equilibrium conditions and that the theorem of minimum informational entropy production is valid even for situations far away from the linear regime near equilibriwn. With the most general version of the theory , which allows to deal with non-homogeneous systems, we study the spatial and temporal behavior of the charge density in the carrier system in the semiconductor. Non-linear transport equations for the Wigner-Landau single-particle densitymatrix and a general expression for the non-equilibrium dielectric function including, in particular , the interaction between carriers and longitudinal optical phonons, are obtained. The study of the electronic Raman scattering cross section permits us to identify the elementary excitations in the system in non-equilibrium conditions. We can characterize two collective modes of charge density oscillation, identified as optical and acoustic plasmons, and two peaks characteristic of single-particle excitations (of electrons and of holes). We show that the static dielectric function becomes null for a sufficiently high radiation intensity , what is related to an instability of the spatially homogeneous state. At this instability (or bifurcation of the stationary solutjons) a charge density structure, due to a self-organization process in the electronic system assisted by the long-range Coulomb interaction, is established. Numerical calculations show, however , that this instability could be of difficult experimental observation because of the high radiation intensity required. In the case of the quasi-one-dimensional semiconductor we study both homogeneous and non-homogeneous states, obtaining the photoinjected carrier density as function of the radiation intensity .The dependence of the carrier density on both the diameter of the wire and canier quasi-temperature is also studied. Numerical analysis of the electronic Raman spectrum allows us to identify the elementary excitations in this system. Like in bulk matter two collective modes are found: One higher in frequency, which we call an upper-plasmon and another one, of lower frequency, a lower-plasmon (a kind of acoustic collective mode). Moreover two continua of single-particle excitations are also identified. We obtain expressions for the frequency-dispersion relation of both collective modes and present an analysis of the behavior of the upper-plasmon with the intensity: At low radiation levels, the frequency of the upper-plasmon increases monotonicaly with the intensity , whereas in the high radiation regime the frequency starts to decrease and might, eventually, become null. This effect is thought to be related to a change of regime in the motion of the upper-plasmon, going from damped undulatory motion to an overdamped one / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-04-14T13:46:46Z No. of bitstreams: 1 2013_ValterHenriqueCarvalhoSilva.pdf: 1104353 bytes, checksum: 2d7aa7e1cfc799e4496609213024ddef (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-06-06T12:35:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ValterHenriqueCarvalhoSilva.pdf: 1104353 bytes, checksum: 2d7aa7e1cfc799e4496609213024ddef (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-06T12:35:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ValterHenriqueCarvalhoSilva.pdf: 1104353 bytes, checksum: 2d7aa7e1cfc799e4496609213024ddef (MD5) / Este trabalho apresenta um proposta alternativa baseada na mecânica estatística não-extensiva de Tsallis com o objetivo de descrever os desvios da Lei de Arrhenius, frequentemente documentados na literatura,. No nosso formalismo surge o parâmetro de deformação, d , o qual seu sinal fornece um critério heurístico para classificar os desvios da lei de Arrhenius: (i) tunelamento quântico através barreiras de potencial, ou (ii) fenômenos de difusão. Para (i), onde considera-se casos sub-Arrhenius, nós apresentamos uma relação entre o parâmetro de deformação e parâmetros de tunelamento, o qual fornece condições para reformular e aplicar a Teoria do Estado de Transição baseada na distribuição de Tsallis. Para (ii), onde considera-se casos super-Arrhenius, é proposto que estes processos são controlados por transporte clássico de partículas, podendo ser conectada, de forma qualitativa, com a teoria termoestatística de Tsallis para sistemas finitos. Complementando os dois casos, também são analisados sistemas cujo o desvio da lei de Arrhenius leva a mudança da curvatura no plot de Arrhenius, e consequentemente a dependência negativa da temperatura com a constante cinética. Para a descrição desses sistemas, são apresentados aproximações fenomenológicos capazes de ajustar com acurácia os dados experimentais e computar energia de ativação com valores negativos. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / To account for frequently documented low-temperature deviations from Arrhenius rate law, this thesis presents an alternative proposal based on Tsallis non-extensive classical statistical mechanics. In our formalism is defined parameter deformation, d , which its sign provides a heuristic criterion for assigning deviations from Arrhenius rate law: (i) to quantum mechanical underbarrier tunneling, or (ii) to diffusion phenomena. For (i), sub-Arrhenius cases, an explicit relationship is here derived in terms of barrier features, which allows to rewrite and implement Transition State Theory based on the Tsallis distribution. Case (ii), super-Arrhenius, it is proposed that these processes are controlled by classical transport of particles can be qualitatively connected with the Tsallis thermostatistics for finite systems. Complementing the two cases, systems which deviation from Arrhenius law leads to the change of the curvature in the Arrhenius plot are analyzed, with consequently negative temperature dependence of the rate constant. For a description of these systems are presented phenomenological approaches able to accurately fit the experimental data and compute activation energy with negative values.

Orientadores: Aurea Rosas Vasconcellos, Roberto Luzzi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-27T20:50:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_ClovesGoncalves_D.pdf: 12304170 bytes, checksum: 0e856f16c9444a08a4bd1bd417c5ffc5 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Apresentamos um estudo extenso e detalhado do estado termodinâmico de não-equilíbrio, e de propriedades ópticas e de transporte de semicondutores polares de gap direto na presença de campos elétricos moderados e intensos. Para tal fim recorremos à teoria cinética quântica não-linear, que é baseada num atual e poderoso formalismo mecânico estatístico de ensembles para sistemas abertos longe do equilíbrio. Particular atenção foi dada ao caso de semicondutores polares de gap largo, especialmentes aos nitretos dos elementos da coluna III ( III-N, como GaN, InN, AlN ). Foram deduzidas as equações de evolução temporal para: o momento dos portadores, a energia dos portadores, a energia dos fônons ópticos longitudinais e trânsversais e dos fônons acústicos. Cálculos numéricos foram realizados considerando o caso particular do plasma fotocriado no semicondutor polar polar de gap direto GaN, na forma zincblenda ( cúbico ) e wurtzita ( hexagonal ), nas condições iniciais estabelecidas em um experimento de espectroscopia óptica de resolução temporal ultra-rápida. Analizamos tanto o estado transiente quanto o estacionário. Foi estudado também o caso dos semicondutores dopados tipo n, em particular: n-AlN, n-GaN e n-InN, todos na forma wurtzita. Comparações com outros resultados teóricos foram feitos para o Arseneto de Gálio e Nitreto de Gálio. Comparações com resultados experimentais no estado estacionário foram realizados para o Arseneto de Gálio e para o GaN, porém a campos baixos; até o presente há inexistência de experimentos em materiais III-N em campos intensos. Além das propriedades de transporte, estudamos também propriedades ópticas ( luminescência e absorção ) analizando o efeito de campo elétrico sobre os espectros / Abstract: It is presented a somewhat extented and detailed study of the nonequilibrium thermodynamic state, as well as transport and optical properties of direct-gap polar semicondutors when under the action of moderate to intense electric fields. For that purpose we resort to a nonlinear quantum kinetic theory which is based on a nowadays existent powerful and physically sounded mechanical statistic ensemble formalism for far-from-equilibrium open systems. Particular attention was given to the case of large-gap polar semicondutors, mainly the III-Nitrides ( like GaN, InN, AlN ). The equations of evolution - in the nonequilibium ( dissipative ) thermodynamic state of the system - for the enerfy and the linear momentum of the carrier, the energy of the optical ( LO and TO ) as well as acoustical phonons, are derived. Specific numerical calculations have been performed considering the particular case of the photoinjected plasma in GaN in both the wurtzite ( hexagonal ) and zincblende ( cubic ) crystalline structures, in conditions akin to those present in a typical pump-probe experiment in ultrafast time-resolved optical spectroscopy. The transient and the steady state are analized. It has also beeb considered the case of doped GaN, AlN, and InN in the wurtzite ( hexagonal ) structure. Are also presented comparisons with other theoretical calculations and with some experimental results. This is done far GaN and also GaAs, once for the latter there exists a good amount of experimental data. This is not the case for III-N in high fields when up to present experimental reports are not available; we have only make comparison whith meansurements of mobility in GaN ( cubic ) at low fields. Besides the study of Transport properties it has also been studied optical properties, particularly absorption and luminescence, analyzing the effect of the electric field on the corresponding spectra / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Harvey Robert Brown / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T08:09:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chibeni_SilvioSeno_M.pdf: 4938461 bytes, checksum: 89778c187fe3ae16940f634192e5a778 (MD5) Previous issue date: 1984 / Resumo: Uma série de resultados teóricos e experimentais recentes sobre as Teorias de Variáveis Ocultas reavivaram o interesse nos Fundamentos da Mecânica Quântica. Mostram, em seu conjunto, que qualquer atribuição completa de valores aos observáveis da Mecânica Quântica não poderá incorporar todas as premissas do realismo clássico de partículas. Na presente Dissertação empreende-se uma análise crítica e comparada desses resultados, após os contornos do programa realista em Mecânica Quântica terem sido definidos através de um exame dos argumentos tradicionais dos Fundadores da Mecânica Quântica. O Capítulo I é dedicado â questão das interpretações da Mecânica Quântica. Nele procura-se mostrar que a interpretação realista defendida por Einstein e outros tem a seu favor uma série consistente de argumentos explícitos que a colocam em vantagem sobre a interpretação ortodoxa em algumas das mais relevantes situações físicas. No caso dos fenômenos de interferência, no entanto, essas posições parecem invertidas. No Capítulo II são analisados os resultados algébricos de von Neumann, Gleason-Belinfante, Bell e Kochen e Specker contra as Teorias de Variáveis Ocultas não-contextuais. Dá-se ênfase no exame da estrutura interna e na eliciação das pressuposições de cada um desses resultados, o que permite a avaliação de suas forças relativas. Observa-se que a conseqüência líquida deles é que, para sistemas físicos cujo espaço de Hilbert tem dimensão maior que dois, qualquer atribuição completa de valores tem de ser contextualista, o que implica na incorporação de elementos de um holismo semelhante ao encontrado na interpretação de Niels Bohr. A possibilidade de comparação empírica entre teorias realistas locais e as previsões estatísticas da Mecânica Quântica surgiu com o advento da Desigualdade de Bell e seus aperfeiçoamentos subsequentes. Experimentos recentes trouxeram fortes evidências contra aquelas teorias. No capítulo III, os desenvolvimentos teóricos, relacionados à Desigualdade de Bell são analisados, bem como alguns esquemas de atribuição completa de valores que, ao preço de artificialidade, escapam a esses resultados. É fornecida ainda urna resenha de todos os 'estes experimentais já realizados. No Capítulo IV são expostos e examinados alguns importantes resultados formais obtidos em 1982 por Arthur Fine, estabelecendo algumas conexões entre determinadas premissas dos resultados algébricos e das desigualdades de Bell, bem como um engenhoso teorema mostrando que qualquer dessas desigualdades possui uma característica comum. Por fim, recebe atenção um importante trabalho de 1983 de Heywood Redhead, que inaugurou uma nova linha de ataque ao realismo local, imune a certas críticas levantadas anteriormente contra aquela que resultou da Desigualdade de Bell. São exibidas as conseqüências desse trabalho para o aclaramento de importantes questões conceituais ligadas ao contextualismo e à localidade. Na última seção do capítulo é fornecida uma visão panorâmica de todo o campo de estudo das Teorias de Variáveis Ocultas depois desses resultados recentes, o que permite perceber quão fortes são as evidências para uma reformulação substancial de algumas das mais acalentadas concepções humanas acerca do mundo / Abstract: A recent series of theoretical and experimental results has rekindled interest. in the foundations of Quantum Mechanics. These results, taken as a whole, demonstrate that no complete value assignment for the observables of a quantum system can incorporate all the premisses of classical (particle) realism. An attempt is made in this dissertation to provide a critical analysis of these results, once the contours of the realist programme in Quantum Mechanics have been set out via an examination of the traditional arguments of the founders of the theory. Chapter I is concerned with the question of the "interpretation" of Quantum Mechanics. It is argued here that the realist interpretation defended by Einstein and others is, in relation to a number of important quantum phenomena, clearly superior to the orthodox interpretation. However, in the case of interference phenomena, the situation would appear to be the opposite. In Chapter II the algebraic results of von Neumann, Gleason-Belinfante, Bell. and Kochen and Specker against non contextualist hidden variable theories are analyzed. Emphasis is given to the examination of the internal structure of and to the elucidation of the assumptions associated with each one of these results, which allows for evaluation of their relative strengths. It is noted that the net consequence of these results is that, for systems whose Hilbert Spaces have dimension greater than two, any complete value assignment must be contextualist. This implies the incorporation of a certain kind of "wholism", which is closely related to that round in the interpretation of Niels Bohr. The possibility of empirical tests between local realist theories an the statistical predictions of Quantum Mechanics arose with the discovery of the Bell Inequality and its subsequent improvements. Recent experiments have furnished strong evidence against local realist theories. In Chapter II, the theoretical developments associated with the Bell Inequality are analyzed, as well as some complete value assignment schemes which by way of their artificiality are capable of avoiding these negative results. Also, a review of all the experimental tests performed to date is provided. Some important formal results obtained in 1982 by Fine which establish connections between certain assumptions associated with the algebraic results an the Bell Inequalities are examined in Chapter IV. This is followed by examination of an elegant theorem of Fine showing that all these Inequalities share an important common feature. Then, attention is givem to the 1983 result of Heywood and Redhead, which inaugurated a new line of attack on local realism, one immune to the criticisms, discussed earlier, against the original line which followed from the Bell Inequalities. The consequences of this result for our understanding of the issues of contextualism and locality are spelt out. Finally in the last section of the Chapter, a panoramic view is given of the whole terrain of hidden variables in the light of these recent results. This allows for an appreciation of the weight of evidence in favour of a substantial reformulation of some of our most entrenched notions of the world / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Kyoko Furuya / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:04:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CamargoJunior_Faustode_D.pdf: 1635813 bytes, checksum: 4d841d15f27c1e5659a76531036222c7 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Estudamos os efeitos da não-integrabilidade no modelo do Maser de Dicke, através da observação nas alterações dos padrões de distribuições de valores esperados nos auto-estados de energia de alguns operadores relevantes ao sistema, graficados contra os autovalores de energia. A densidade de estados semiclássica e os valores médios de observáveis, do ponto de vista do ensemble microcanônico, são obtidos e comparados com o padrão de distribuição dos valores médios quânticos com uma boa concordância tanto no caso regular como no caso com caos. A análise das flutuações em torno dos valores médios semiclássicos são feitas através de seções de Poincaré clássicas e mostramos evidências de que existe uma conexão com o comportamento das órbitas periódicas clássicas e suas estabilidades. Calculamos também, na aproximação de campo médio, grandezas termodinâmicas, como o calor específico para o modelo como função da temperatura. Esta função mostra uma descontinuidade com a temperatura de transição de fase superradiante Tc, para interações suficientemente forte, e também o fato de que este resultado não é sensível à presença do caos. A análise dos pontos fixos da dinâmica à temperatura finita é feita tanto para o caso regular como para o caso com caos, e a estabilidade das soluções são discutidas / Abstract: We study the effects of nonintegrability in the Dicke Maser Model by observing the modifications in the patterns of distribution of expectation values in the energy eigenstates of some selected operators plotted against energy eigenvalues. The semiclassical density of states and the mean values of observables in the microcanonical ensemble are obtained and compared with the quantum plots with a very good agreement for both regular and chaotic case. Analysis of fluctuations around the semiclassical mean values are made by means of classical Poincaré sections, and evidences of its connections with the behaviour of the classical periodic orbits and their stabilities are shown. We have also calculated, in the mean field approximation, the quantities like the specific heat of the model as a function of the temperature. Such a function displays a discontinuity at the superradiant transition temperature Tc for large enough interaction, and the fact that this result is not sensitive to the presence of chaos. The fixed point analysis of the dynamics at finite temperature is done for regular and chaotic cases and their stability conditions are discussed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Uma dedução dos critérios de multicriticalidade para o cálculo de pontos críticos de qualquer ordem representa a formalização de ideias utilizadas para calcular pontos críticos e tricríticos e ainda amplia tais ideias. De posse desta dedução pode-se compreender os critérios de tricriticalidade e, com isso, através de uma abordagem via problema de otimização global pode-se fazer o cálculo de pontos tricríticos utilizando um método numérico adequado de otimização global. Para evitar um excesso de custo computacional com rotinas numéricas utilizou-se aproximações na forma de diferenças finitas dos termos que compõem a função objetivo. Para simular a relação P v - T optou-se pela equação de estado cúbica de Peng-Robinson e pela regra clássica de fluidos de van der Vaals, para modelagem do problema também se calculou os tensores de ordem 2, 3, 4 e 5 da função do teste de estabilidade. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais e por resultados obtidos com outros autores que utilizaram métodos numéricos, equação de estado ou abordagem diferente das utilizadas neste trabalho. / A deduction of multicriticality criteria for the calculation of critical points of any order represents the formalization of ideas used to calculate critical points and tricritical and still extends such ideas. Of possession of this deduction can be understood the criteria of tricriticality and, with that, through a global approach by optimization problem can make the calculation of points tricritical using a suitable numerical method of global optimization. To avoid an excess of computational cost with numerical routines used in the form of finite difference approximations of the terms that make up the objective function. To simulate the P v - T relationship has been chosen by the cubic equation of State of Peng-Robinson and the classical rule of fluids of van der Vaals, for modeling the problem also calculated the tensors of order 2, 3, 4 and 5 of the stability test. The results obtained were compared with experimental data and results obtained by other authors who used numerical methods, equation of State or different approach from those used in this work.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Uma dedução dos critérios de multicriticalidade para o cálculo de pontos críticos de qualquer ordem representa a formalização de ideias utilizadas para calcular pontos críticos e tricríticos e ainda amplia tais ideias. De posse desta dedução pode-se compreender os critérios de tricriticalidade e, com isso, através de uma abordagem via problema de otimização global pode-se fazer o cálculo de pontos tricríticos utilizando um método numérico adequado de otimização global. Para evitar um excesso de custo computacional com rotinas numéricas utilizou-se aproximações na forma de diferenças finitas dos termos que compõem a função objetivo. Para simular a relação P v - T optou-se pela equação de estado cúbica de Peng-Robinson e pela regra clássica de fluidos de van der Vaals, para modelagem do problema também se calculou os tensores de ordem 2, 3, 4 e 5 da função do teste de estabilidade. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais e por resultados obtidos com outros autores que utilizaram métodos numéricos, equação de estado ou abordagem diferente das utilizadas neste trabalho. / A deduction of multicriticality criteria for the calculation of critical points of any order represents the formalization of ideas used to calculate critical points and tricritical and still extends such ideas. Of possession of this deduction can be understood the criteria of tricriticality and, with that, through a global approach by optimization problem can make the calculation of points tricritical using a suitable numerical method of global optimization. To avoid an excess of computational cost with numerical routines used in the form of finite difference approximations of the terms that make up the objective function. To simulate the P v - T relationship has been chosen by the cubic equation of State of Peng-Robinson and the classical rule of fluids of van der Vaals, for modeling the problem also calculated the tensors of order 2, 3, 4 and 5 of the stability test. The results obtained were compared with experimental data and results obtained by other authors who used numerical methods, equation of State or different approach from those used in this work.

Orientador: Charlles Rubber de Almeida Abreu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T21:35:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_TiagoDias_M.pdf: 4166409 bytes, checksum: 78baf81dcc9cf9d746302c21e813f9e2 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O estudo a nível microscópico do Equilíbrio Sólido-Líquido (ESL) só se desenvolveu a partir do século XX e ainda existem aspectos de tal fenômeno que não são bem compreendidos, mesmo para os sistemas mais simples. Por esse motivo, é necessário que métodos eficientes para simular diretamente o ESL sejam formulados. O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver e implementar Métodos Monte Carlo Multicanônicos para simular o ESL de sistemas de Lennard-Jones e, então, avaliar a aplicabilidade de tais métodos com base na sua eficiência. Primeiramente, buscou-se melhorar os resultados do método desenvolvido por Muguruma e Okamoto (2008), que visava amostrar a energia do sistema uniformemente e o volume com probabilidade de Boltzmann, enquanto mantinha-se fixo o número de partículas da caixa de simulação cúbica. Em seguida, uma nova abordagem foi proposta, cuja principal característica é não restringir o formato da caixa, embora a amostragem fosse realizada da mesma forma. Em ambos os métodos, a densidade de estados do sistema foi estimada usando a técnica da matriz de transições e uma abordagem de paralelização das simulações foi empregada a fim de se obter uma amostragem mais efetiva. Os resultados obtidos com o primeiro método mostraram que uma simulação como essa depende significativamente do número de partículas. Além disso, a amostragem dos estados de energia ficou presa na fase sólida. Já os resultados obtidos com a nova metodologia foram ligeiramente melhores que os obtidos com o método anterior. A amostragem para o sistema com o menor número de partículas foi equivalente para as duas fases em questão. No entanto, as simulações com sistemas maiores apresentaram o mesmo problema apontado no método anterior. A princípio, sugeriu-se a existência de uma transição polimórfica. No entanto, simulações na fase sólida com a nova metodologia apontam o contrário. Apesar dos resultados insatisfatórios, este trabalho se constitui em um passo importante no estudo de um tema complexo, que é a previsão de Equilíbrio Sólido-Líquido utilizando métodos de simulação direta / Abstract: The study at the microscopic level of Solid-Liquid Equilibrium (SLE) was only developed in the 20th century and still exist some aspects of this phenomenon that are not well understood, even for the simplest systems. Therefore, it is necessary the development of efficient methods to directly simulate the SLE. The main objective of this work was to develop and implement Multicanonical Monte Carlo methods to simulate the SLE of the Lennard-Jones system and then evaluate their applicability based on efficiency. First, we sought to improve the performance of a method used by Muguruma and Okamoto (2008), which aimed to sample the system energy uniformly and the volume with the Boltzmann probability, while keeping fixed the number of particles in a cubic simulation box. Then a new approach was proposed, whose main feature was let the shape of the box free, although the sampling was performed in the same way. In both methods, the density of states of the system was estimated using the transition matrix technique and an approach for parallelization of the simulations was employed to obtain a more effective sampling. The results obtained with the first method showed that such a simulation depends on the number of particles present in the system. Moreover, the sampling of energy states got stuck in the solid phase. The results obtained with the new method were slightly better than those obtained with the previous method. The sampling for the system with the lowest number of particles was equivalent for the two phases concerned. However, simulations with larger systems presented the same problem of the previous method. At first, it was suggested the existence of a polymorphic transition. However, simulations in the solid phase with the new methodology show the opposite. Despite the unsatisfactory results, this work constitutes na important step in studying a complex subject, which is the prediction of Solid-Liquid Equilibrium using direct simulation methods / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química